(分析化学课件）第五章(溶液中的酸碱反应与平衡).ppt

天津科技大学 天津科技大学 * 无机及分析化学教研室 天津科技大学 第五章 酸碱滴定法 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 组分的平衡浓度与分布分数δ 5.3 [H]＋的计算 5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定法的基本原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.1.1 离子的活度与活度系数 在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 表示)和活度系数(常用符号?表示)。 活度与活度系数的关系是： 活度系数：无量纲，式中c为物质的摩尔浓度，单位为mol·L－1。 (1)γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，即表示实际溶液和理想溶液之间偏差的大小。 (2)γ与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大, γ值越小。 (3)当溶液极稀时，γ＝1， a＝c 。 讨论 离子强度I: I等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示为： 离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小。 I↑ γ ↓ ；Z ↑ γ ↓ 。 5.1.2酸碱反应与平衡常数 1. 酸碱质子理论 （1） 酸碱概念 凡能给出质子的物质都是酸； 凡能结合质子的物质都是碱。 酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱： 酸 ? 质子 + 碱 (质子给予体） (质子接受体） ①酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质。 ② 酸与其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH3 及HAc和Ac- 。 共轭酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱。 ③质子酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱。 ① 两性物质: H2O, HCO3ˉ(所有酸式根) ② 无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物) ③ 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。 （2）酸碱质子理论是概念的一场革新： （3） 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子传递反应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质： 通式为： 质子酸 1 + 质子碱 2 = 质子碱 1 + 质子酸 2 HCl + NH3 = Cl- ＋NH4+ 质子传递的方向：从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱，反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。 HCl + NH3 = Cl- ＋NH4+ （4）各类酸碱反应 ①中和反应 质子从HAc转移到NH3上。 ②酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的 转移反应。 HAc水溶液能表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从HAc转移到H2O上。 NH3的水溶液能表现出碱性，是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2O转移到NH3上。 水在此体现两性，提供或接受质子。 ③酸碱复合物（盐）的水解—NH4Ac 水在此作为酸提供质子。 水在此作为碱接受质子。 ④质子自递反应 Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]=1×10－19 质子自递常数 简写： 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的质子自递常数表示为： Kw＝[H+][OH-] Kw＝1.0×10－14（25℃）水的离子积常数 在纯水中： [H+]= [OH-]=1.00×10－7mol·L－1 （5） 共轭酸碱对解离常数间的密切关系 ∴ Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw 对于多元酸碱则对应关系如下： Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw ∴共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。 Ka表示弱酸的解离常数，Kb表示弱碱的解离常数。 Ka和Kb是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电解质越弱。在温度相同时，可用解离常数比较同类电解质强弱。 (3) 弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数影响不大，在常温范围内可认为解离常数不变。 总结 例5.