热力学与统计物理（殷景志）第四章 2014修改.pptVIP

第四章多元系的复相平衡和化学平衡 第一节多元系的热力学函数和热力学方程 多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 物理意义：保持温度、压强和其它组元物质的mol数不变的条件下，增加1mol的i 组元物质时，系统的体积（内能、熵、化学势）的增量。 第二节 多元系的复相平衡条件及其相律 一个具有φ个相热力学系统，每个相都含有k个组元，这些组元之间不发生化学反应。在满足热学平衡和力学平衡条件下，设系统发生一个虚变动，记为δniα（i=1,2,…,k, α=1,2,…φ）。各组元的总物质的量不变，有： 二、吉布斯相律 根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数（自由度）。 系统是否达到热动平衡是由强度量决定。 设：多元复相系有 ? 个相，每相有k个组元，它们之间不发生化学反应。 原则上说，如果知道各组元的化学势，根据式 就可以确定相图。 由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是由实验直接测定的。 二元相图可以提供系统可能有的相数、各相存在的条件、各相组元成分、构造以及处于平衡时各相的质量比等数据。 相律为相图提供了理论基础，可根据相律理解相图。 由相平衡条件： 二元系，k=2，相律 f=4-φ。 两相平衡时，φ=2，f=2。 通常采用定压相图，f=3-φ： 第五节 热力学第三定律 能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。 推导 1、等温等压过程 在等温等压化学反应过程中，吉布斯函数的减少等于这个反应的亲和势，即A=-ΔG。 等温等压过程： 由于ΔS有限，当T→0K 时，有 当温度趋近于零度时，应用洛必塔法则， 因此 只有当 才有： 上式满足已知的实验规律----汤姆孙和伯特洛原理，即在低温下（有些反应甚至在室温附近），ΔG0 和ΔH0 这两个不同的判据等价，说明能氏定理是正确的。 推导 2、等温等容过程及任意过程 在等温等容条件下的化学反应，化学亲和势是自用能的减少，只要将ΔH换为ΔU，ΔG换为ΔF，上述分析完全适用。 将假设 进一步推广到任意等温过程，就能得到能氏定理。 以T、y表示状态参量，从熵的表达式可以看出S(0,y)仅是y的函数，能斯特定理可以表示为： S(0,yB)=S(0,yA)=S0 它表明温度趋近于零度时熵的数值与状态参量y无关，是一个常数。 熵的积分常数S0可以选择为零，即： 它完全确定了熵的数值而不再含有任何常数。 T→0时，熵的数值与状态参量y的数值无关。 当温度趋于绝对零度时，p和V是与温度无关的量（根据麦氏关系）。 能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳的平衡状态；但是不适用于不处在热力学平衡状态的物质，如玻璃。 热力学第三定律与第零定律、第一定律、第二定律一起形成了热力学的完整理论体系。 1. 掌握多元系的热力学基本方程和多元系的相变平衡条件 2. 掌握吉布斯相律（推导及应用），并能理解二元系相图。 3. 掌握热力学第三定律（能氏定理）的数学表达式及应用 1. 多元系热力学基本方程 整个复相系的体积、内能、熵和i 组元的物 质的量为： 整个多元复相系不存在总的H 、F 、G 。只有当各相压强相同时，才有总的H ；只有当各相温度相同时，才有总的F ；只有当各相温度和压强相同时，才有总的G 。 2． 多元系的复相平衡条件: 热力学第三定律表达式： 作业： 习题4.1、4.2 （c）溶液、水蒸气和冰三相平衡共存，?=3，f=1 溶液的冰点和水蒸气的饱和蒸气压都取决于盐的浓度x。 （d）盐开始从溶液中结晶而析出，溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存，?=4，f=0 盐结晶析出的同时，冰也继续结晶析出，溶液中盐的浓度始终为饱和浓度。 四相平衡共存时具有确定的浓度、T和饱和蒸气压, 称为四相点。 三、二元系相图 二元系，每一个相都需要三个强度量变数来描写它的状态。通常用温度T、压强p和一个组元（例如B组元）的摩尔分数或者质量百分比表示: 另一组元（A组元）的摩尔分数或质量百分比为: 或 对二组元为A，B的系统，系统中B组元物质的摩尔分数为： 另一组元A的摩尔分数xA=1-xB。 B组元在α相与β相中的物质的摩尔分数为： 则另一组元在α相与β相中的物质的摩尔分数为： 两相平衡时，f=3-2=1。选 为自变量，则