热力学与统计物理课件3.pptVIP

第三章、单元系的相变 1. 单元系：化学上纯的物质系统, 只含一种化学组分. 2. 复相系：系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分. 3. 相：在化学组成和物质结构上都均匀的一定量的物质。相是按照物理性质的不同来划分的。 4. 由单一组元和单一相组成的系统称为单元单相系统，又称为均匀系统。 5. 如果一个单一组元的系统不均匀，但可以分为若干个均匀的部分，则该系统称为单元复相系（也称为非均匀系统） 第一节、热动平衡的判据 一、热力学函数判据 1、热力学函数判据 a、熵判据： 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。 根据孤立系统在平衡态时熵最大的特性判别系统是否平衡,称熵判据。 b、虚变动： 判别孤立系统的某一状态是否平衡，设想系统围绕该状态发生的各种可能的虚变动，比较由此引起的熵变。 虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能变动。 根据数学上的结果：Δf0时，f 有极大值； 当一阶微分δf=0，f有极值，可以得到平衡条件； 一阶微分δf=0，δ2f0, 有极大值，得到平衡的稳定条件（充要条件） 如果函数的极大不止一个，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大值相应于亚稳平衡。 第二节、 开放系统的热力学基本方程 开放系统：系统中物质的的质量或者摩尔数是变动的。 需要引进描述系统物质量变化的参量—化学参量。 对于简单的单元体系，只需引进一个物质的量n。 则内能U=U（S，V，n） 内能的全微分： 当dn=0，并考虑基本方程：dU=TdS-pdV 则有： 设： μ定义为化学势，它是在S，V不变下系统物质的量增加1mol所引起内能的增加。 开系的热力学基本方程： 开系的热力学基本方程： dU=TdS-pdV+μdn dH=TdS+Vdp+μdn dF=-SdT-pdV+μdn dG=-SdT+Vdp+μdn 第三节单元二相系及复相系的平衡条件 1. 平衡条件 一个单元两相系具有?相和?相，整个系统是孤立系统。 处于孤立状态的单元复相系： 体系的总内能、总体积和总物质的量恒定： uα, vα,sα,nα分别表示α相的内能、体积、熵和物质的摩尔量。 虚变动： ?U+i?S+??V+??n=0 利用?n?=0及热力学基本方程 因为 vα,sα,nα都是独立变量，有： 处于孤立状态的单元复相系的平衡条件： ?? = ? (?=1，2，…, k ) T? = T (?=1，2，…, k ) P? = P (?=1，2，…, k ) 第四节、 单元三相系的平衡性质 一、温度--压强相图 相图：由单元系相平衡条件，知： ??(T,p)= ??(T,p) 由其决定的曲线 P1=P1(T)??称为相平衡曲线。 在P—T关系图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线，称为为相图。 平衡相变：在平衡曲线上，当系统缓慢地从外界吸收或者放出热量时，物质将由一相转变成另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。 分开液相和固相区域的曲线称为熔解线（或凝固线），为气液两相的平衡线，在熔解线上液固两相可以平衡共存。 分开气相和固相区域的曲线称为升华线，为气固两相的平衡线，在升华线上气固两相可以平衡共存。 分开气相和液相区域的曲线称为汽化线，为气液两相的平衡线，在汽化线上气液两相可以平衡共存。 气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。 由吉布斯函数和化学势的关系：微分：dG=ndμ+μdn吉布斯函数的全微分基本方程： dG=-SdT+Vdp+μdn 最后得到化学势的全微分： 三、蒸气压方程 饱和蒸气：与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸气。 蒸气压方程：描述饱和蒸气压与温度关系的方程。 ?、?分别代表凝聚相和气相，有VmβVmα,气相看作理想气体。由克拉珀龙方程可推导出饱和蒸汽压方程： 当L与温度无关： 第五节、表面相与液滴的形成 一、曲面及其表面相 表面相是复相系统中一类重要的相。 界面为平面时不存在表面相。 在新相的形成和成长中，曲面的表面张力和表面相的影响不能忽略。 设α、β、γ分别为液相、气相和表面相，且液相是分布在气相中的液滴。 系统的热平衡条件： Tα=Tβ=Tγ 系统总自由能： F=Fα+Fβ+Fγ T、V不变，系统发生一个虚变动。三相的物质的量、体积和面积的变化分别为?n?、?V ? 、?n?、?V?、?A（表面为几何平面，因此设?n?=0）。 外界对系统做的功是把-pdV改为??A。 虚变动中物质总量和总体积不变