热力学与统计物理课件1.pptVIP

* 若系统从初态A经可逆过程R到达终态B以后，又经另一可逆过程R’回到初态A，构成一个循环过程 上式表明，在初态和终态给定后，积分与可逆过程的路径无关。 * 定义熵 积分形式: 微分形式： 是积分因子。 熵是状态函数，是广延量。 * 可逆过程中外界对系统所作的功是 热力学基本方程的一般形式为： 热力学基本微分方程： 热力学基本方程： * 应用实例1.6.1 求理想气体的熵 * 如Cp与温度无关，则： 对于一个以T、V为状态变量的过程，同理可得： 要多少个热力学量做独立变量才能完全确定一个平衡态？ 选哪几个热力学量做状态参量？ * 三、热力学第二定律的数学表述和熵增加原理 设系统经一过程由初态A变到终态B，令系统经 过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A。 a A B b * 热力学第二定律的数学表述： dU ≤TdS +dW 违反此不等式的过程是不可能实现的。 对可逆过程： dU =TdS +dW 对不可逆过程： dU TdS +dW * 系统在绝热条件下： dQ = 0 SB-SA ≥0 熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。 * 熵增加原理的一个重要应用是对绝热或者孤立系统中所发生的过程进行分析。孤立系的熵永不减少，孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。 统计物理学的观点看，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。 统计意义是，孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。 * * 熵函数的性质： * 例题1.6.1 一个理想气体体系的初态温度为T，体积为VA，求下列两个过程中气体的熵变，并讨论二者的相同点和区别。（1）经准静态等温过程体积膨胀为VB；（2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为VB 解：（1）由于 在过程的初态（T,VA)有： 在过程的末态（T,VB)有： 熵变 * 同理（2）由于 在过程的初态 (T,VA) 有： 在过程的末态 (T,VB) 有： 熵变 讨论： （a）二者的相同点是它们的结果完全相同，这是由于两个过程前后气体变化完全相同，而熵是状态函数的缘故； （b）二者的区别是在这两个过程中外界的变化是不同的，（1）过程对外产生了影响，而且过程是可逆的；（2）过程是不可逆过程。 * 补例： * * 四、自由能和吉布斯函数 等温条件下，系统由初态A到达终态B. 引入新函数自由能F=U-TS 则有： * F的最大功定理： 等温过程中，系统对外界所做的功-W不大于其自由能的减少。或表述为：系统自由能的减少是在等温过程从系统所能获得的最大功。 简单的等温等容过程中，W=0，有 （FB-FA）=ΔF≤0 结论：在等温等容过程中，系统的自由能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。 自由能应该是内能的一部分。 * 定义状态函数 为吉布斯函数。 则 W1：除体积变化功外，其它形式的功。 在等温等压条件下的系统 * 在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所做的功不大于吉布斯函数的减少。 即：吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。 假如没有其它形式的功, W1=0 则 GB -GA≤0 结论：等温等压过程中，吉布斯函数永不增加，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。也称为G的最大功定理 * 第一章总结： 要求理解热力学系统的平衡态、准静态、强度量和广延量的定义、掌握不同过程的热容量表达式、不同态函数（U、S、F和G）的定义及它们之间的关系、热力学基本方程、熵增加原理的统计意义。 * 掌握如下表达式的物理意义： 体胀系数 压强系数 等温压缩系数 及其关系 * 热力学基本微分方程: dU = TdS ? pdV 焓： H=U+pV 自由能: