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第二章 膜材料及性质 孙强强 立体异构 链的柔韧性 分子量 聚合物的分子量分布曲线 链的相互作用 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。 其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。 范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力： (1)色散力： 它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。 (2)、诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力特别强。 (3)、取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。 2、氢键 对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。 聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列： 聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯 ＞聚丙烯＞聚乙烯 聚合物结构对Tg的影响 (2)构型对Tg的影响 (3)分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: (6)影响Tg的其它结构因素 增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶 1. 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 3.交联作用 当分子间存在化学交联时，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。 例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. (4)分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜，Tg500?C 聚丙烯酸钠，Tg280?C (5)通过聚合物的Tm估计Tg 对于链结构对称的聚合物: 对于不对称的聚合物： (使用绝对温标) 尼龙6：Tm=225 ℃ 聚异丁烯：Tm=128℃ 估计Tg=59℃，实测Tg=50℃ 估计Tg= -73℃ 实测Tg= -70℃ 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作用”。 2.共聚作用 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 高度交联的聚合物，交联点之间分子链比链段还小，没有玻璃化转变。 4.结晶作用的影响 100％结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 * * 聚合物 R C C C C C C C H C H H H H C C C C C C H R H R H R H R H R H R H H H H H H H H H H R C C C C C C C H C H H H H C C C C C C R R H H H H R R H