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最近一直在思考一个问题：几何优化到底有什么作用呢？从之前所做的对Ti8Al7W几何优化后的结果看出集合优化似乎对其点阵参数并没有多大的影响，这只是表面现象，需要做更深入的比较才能看出几何优化的作用。在于荣博士的论文[1]中提到过的晶体结构优化与CASTEP软件的几何优化有所不同，他是分四步完成的，得到了晶体的晶格参数和总能，以及晶体的形成热。下面就从B2结构的Ti4Al3W晶体结构(含晶胞参数)、总能、形成热，几何优化前后的能带结构、态密度比较这几个方面反应几何优化的作用。 1、晶体结构 B2结构的TiAl晶体结构是bcc结构，Al和Ti分别占据顶点和体心，反过来也一样。从于荣博士的论文[1]中查出点阵常数a=3.196 ?。在CASTEP中先构造出一个体心TiAl单胞，Ti占体心。以此单胞为基础构造出一个2×2×1（分别沿x,y和z方向）的超单胞。然后将上下（001）底面的面心Al原子换成W原子便得到Ti4Al3W单胞（如图1）。空间群为p1，点阵常数为a=b= 6.392 ?，c=3.196 ?，α=β=γ=90°，单胞体积为130.581 ?3。几何优化以后得到a=b=6.021 ?，c=3.572 ?，α=90.0001 °，β= 90.00036°，γ= 89.99604°，单胞体积为129.491 ?3。由此可见，几何优化使得单胞体积变化不大而点阵常数发生了较明显的变化：a和b减小而c增大，据此可初步判断W与Ti、Al的结合比Al与Ti、Al的结合更强，后面有更严密的论述。 图1. B2结构Ti4Al3W单胞 2、总能 几何优化前，晶体的总能是-6806.68eV，优化后总能是-6807.05eV，可见优化使得总能有所下降，但下降幅度不大。从而可知，几何优化是一个使系统能量降低的过程，可以得到更加稳定的晶体结构。 3、形成热 TimAlnX的形成热可以用下面的公式来计算[2]: H ( TimA lnX) = 1 /16 [ Etot - m ETi - nEAl - EX ] 其中Etot表示超胞总能量, ETi , EX 和EAl分别为各单质晶胞点阵中的单原子能量。m 和n分别为超胞中Ti和Al的原子数。在计算各单质能量ETi、 nEAl、 EX时,采用与计算超胞总能量相同的赝势。无需计算出形成热的具体值即可知道集合优化前后的差值为-0.023eV。 4、能带结构 为体现出几何优化对能带结构的影响，在计算能量时他们的参数都取相同。由于内层电子能级分裂很小，区别不大，为了更好体现外层费米面附近能带的结构变化，将该部分的能带结构放大，计算结果见图2。 显然，优化前后能带结构分布总体变化不大，只在局部有所不同。如在费米面附近优化前比优化后能带稠密，说明优化前此处电子态更多，这将在态密度图中更清楚地反映出来。 5、态密度 同能带结构相似，几何优化只对费米面附近的能带影响较明显，所以只画出-10eV～21eV的态密度曲线来反映变化，如图3所示。 从态密度图中可以看到明显的变化： 由Ti的3d轨道、Al的3p和W的4d轨道杂化构成的成键峰的位置在优化前为-1.435eV，优化后为-1.617eV，成键峰位置下降说明优化后体系更稳定。 优化前后成键峰的峰值大小分别为9.973和10.639，优化后峰值有所上升。这是因为优化后将W的4d轨道也杂化到成键轨道上，所以态密度有所上升。 参考文献： [1] 于荣，Ti3SiC2与TiAl的显微结构与电子结构研究，博士学位论文。 Ti Al W 图2. Ti4Al3W的能带结构图。（a）优化前；（b）优化后。 （a） （b） 图3.几何优化前后Ti4Al3W晶体的态密度。（a）优化前； （b）优化后 （a） （b）