聚丙烯β晶的研究综述.docVIP

β晶型聚丙烯的研究 摘要:β晶型聚丙烯(β-PP)由于其优异的力学性能及其拉伸能形成微孔等特性已成为聚丙烯改性研究的热点。本文介绍了聚丙烯各种晶型的特点，综述了β晶的形成方法、β→ α相转变机理以及各种加工工艺条件对生成β-PP的影响，为生成高β含量制品提供了参考。 关键词:聚丙烯; 成核剂;β晶型 1954年意大利Natta 首次合成出聚丙烯(PP)，1957 年蒙特卡迪尼公司实现其工业化以来，PP已经成为产量最大和用途最广的合成树脂之一。聚丙烯按照立构规整性分为等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯(sPP)和无规聚丙烯(aPP)三种，其中等规聚丙烯应用最广，研究也最多。聚丙烯树脂具有质量轻、耐热性、耐腐蚀性好及易进行各种成型加工等特点,广泛应用于工农业生产和人民生活的各个领域。PP的结晶度、 晶型以及晶体的结构形态对其性能起关键作用。 1.聚丙烯晶型简介 PP 是一种具有多种晶型的结晶聚合物,其晶型有α、β、γ、δ和拟六方晶等。 α晶型是PP中最常见也是热稳定性最好的晶型。在通常的实验条件和生产加工过程中, PP主要生成α晶。α晶型属单斜晶系,每个晶胞中有4 个3/ 1 螺旋。α晶的晶胞参数为a = 0.665nm，b= 2096nm，c = 0650nm。Cho 等[1] 认为α晶的有规立构具有记忆效应,诱导形成局部α型有序结构并最终形成α晶核。正因为α晶体具有这种记忆效应,所以即使加入β成核剂也很难生成只含β晶型的PP。 β晶型是PP 的热动力学亚稳晶型, Turner- Jones等[2]曾认为β晶是一种六方结构晶体，这种观点影响了学术界二十多年，直到 1994 年 Meille[3]和Lotz[4]才各自独立确立了β晶是三方晶体结构，晶胞参数为 a = b =1.101nm， c = 0.65nm。α=β= 90°γ= 60°，属于 P31 空间群。β晶的熔点在155 ℃左右,比α晶低,人们经常利用这个差别来区分α晶和β晶。 α晶型PP(α - PP)和β晶型 PP(β - PP)在力学性能上存在很大差别。β-PP 的弹性模量、屈服强度低于α-PP, 但在拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击韧性方面优于后者。此外, 尽管β晶的熔点低于α晶, 但其热变形温度比α晶要高, 其原因可能是 β晶热力学性能不稳定, 在升温过程中发生熔融重结晶现象, 转化为α晶, 且生成的α晶熔点较原来的熔点还要高。α-PP 与β-PP 性能的重大差别主要归因于两者的晶体结构、形态的明显不同。扫描电子显微镜(SEM)图像表明[5], 在α-PP 中片晶是从球晶中心多向地沿径向向外放射性生长, 而在β- PP 中片晶由球晶中心成平行集结成束, 然后向外支化生长,或螺旋状地向外生长, 而后支化, 如图 1 所示。 α-PP 与 β-PP 除晶体结构不同外, 另一明显的差别就是球晶之间的界面特征不同。α-PP 球晶之间呈现明显的边界,β-PP 球晶之间没有明显的界面, 在相邻球晶边界处,片晶互相交错。Grein 等[6]发现α-PP 的断裂面光滑无应力发白现象, 而β-PP 的断裂面有应力发白, 主要由密集的、近似平行的银纹所构成, 银纹交织在一起, 在断裂面附近形成连续的纤维结构。 聚丙烯γ晶属正交晶系[7]，晶胞参数为a = 0.654nm，b = 2140nm，c = 0650nm。人们发现γ晶与α晶具有相同的a3和c 轴,具有相同的b3倒数轴。这意味着等规聚丙烯的α晶和γ晶在生长模型方面是相似的,所以γ晶不能像β晶那样通过形态观察与α晶区别开来。γ晶在一般实验条件下很难得到,低分子量、低等规度的聚丙烯或乙烯丙烯共聚物能生成γ晶[8] ;加工过程中如果聚丙烯发生降解,也会生成大量的γ晶[9] ;高分子量、高等规度的聚丙烯在高压下会产生γ晶[9]。γ晶相对比较稳定,在外力场中不会转化成其他晶型[9]。 δ晶型和拟六方晶是等规聚丙烯中不常见的晶型,也不稳定。文献中报道的不多。 2.聚丙烯β成核剂 β晶型是热力学上准稳定、 动力学上不利于生成的晶型，目前获得β晶型的方法有四种: (1)高的过冷度[10 ]; (2)温度梯度法[11]; (3)剪切[12]; (4)加入β晶型成核剂[13]。采用前三种方法生成的β晶含量少且不稳定，工业化生产中为了得到高含量β-PP，通常采用第四种方法。 2.1 β成核剂种类 β成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类) 、有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐类、 无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂结构较复杂，成核性能好，但因属于染料类，产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高，耐热性好。其中实验室采用较多的是二元羧酸与 ⅡA 族金属元素的盐(特别是庚二酸和硬脂酸钙)所组成的β成核剂，