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高分子研究方法 差热分析和差示扫描量热法 差热分析的测试原理与仪器组成 2 实验技术 2．1 实验条件的影响 (1)升温速率的影响： 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。升温速度采用1一10℃／min者居多。 (2)气氛的影响： 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。为了避免氧化，常常封入N2、Ne等惰性气体。 2．2 样品的影响 (1)样品用量的影响 ： 样品用量是一个不可忽视的因家。通常用量不宜过多。因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 (2)样品粒度的影响 ： 粒度的影响比较复杂，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。 (3)样品热历史的影响 ： 许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态(包括亚稳态)，以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。 。 影响差热分析曲线和差示扫描量热法曲线的因素 高分子材料研究中应用 热重法和微商热重法 影响热重曲线(TG曲线)的因素 热重法(微商热重法)在高分子材料研究中的应用 热重法用于高分子材料热稳定性的评定 热重法用于高分子材料的添加剂的分折 热重法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析 静、动态热—力学分析 应用TG法分析高分子材料中的各种添加剂，包括有机的和无饥的添加剂，有着独持之处，比一般的方法要简单方便。图表示TG法能快速测定增塑剂的含量。三条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯(PvB)，含有31％增塑剂的聚丁酸乙烯酯，用正已烷萃取增塑剂后的聚丁酸乙烯酯。显然，左面曲线的前半部分形状是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可其出增塑剂的含量。若升温速率很小或在等温下试验，则可得到更精确的结果。 下图是典型的乙烯—乙酸乙烯酯共聚物的TG曲线。分解初期，迅速而定量地放出乙酸。只有在惰性气氛和高温下，才出现残留的碳氢链段的分解。从初期失重可估计出共聚物的组分，这与用化学的、红外光谱的以及核磁共振等方法相比，TG法有快速而又准确的持点。 图2．50和2．51是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的TG和DTG曲线。由图2．50可见乙丙橡胶的热稳定性优于天然橡胶，而EPDM／NB二元共混物的热稳定性介于二者之间，且随组成比例的变化而改变。图2．5l是EPDM／NB的DTG曲线，表示出各自独持的变化峰。共混物出现两个峰，分别与天然橡胶和乙丙橡胶的峰的位置相对应,由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。 材料的力学性能与温度的相互关系是热机械分析技术的理论基础。按负荷区分：在近于零负荷下的测定，即热膨胀法；在静态负荷下的测定，即静态热机械分析；在振动负荷下的测定，即动态热机械分析或称动态力学分析。 外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，其值基本不受升温速率的影响．因此用Teo代表熔点。若用Tp代表熔点、必须作一组升温速率的熔点，外推到升温为零时的Tp才是真正的熔点。显然，这就增加了测定次数．而其结果的精确度尚难得到保证。 2． 比热容测定 具体作法是在DSC仪器上，先用两个空样品皿，以一定的升温速度作一条基线．然后放入标准物（蓝宝石）样品用同样条件作一条DSC曲线。用同样条件，作未知样品的DSC曲线，如图： 蓝宝石热焓变化率为 试样热焓变化率为 ＝ 两式相除 C为试样的比热，C’为标准物(蓝宝石)的比热、m为试样的质量，m‘为标准物(蓝宝石）的重量，y为试样在纵坐标上的偏离，y’为标准物在纵坐标上的偏移。 3. 玻璃化转变温度的测定 玻璃化转变温度Tg是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。在聚合物使用上， Tg一般为塑料的使用温度的上限，橡胶使用温度的下限。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热。所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。 在玻璃化温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃比温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质；温度再升高，就使整个分子链运动，表现出粘流性质。在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生个突变。DSC测定玻璃转变温度就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质。在DSC曲线上．表现为，在通过玻璃比转变温度时，基线向吸热方