有机化学第二章链烃——二烯烃.pptVIP

* 第 3 章 链 烃——二烯烃 药学院有机药化教研室 一、分类和命名 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为： ?聚集二烯: 两个双键连在同一个碳原子上 ?隔离二烯：两个双键被两个以上碳碳单键隔开。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 ?共轭二烯：两个双键通过一个碳碳单键直接相连 特点：单双键交替 C C C 聚集二烯烃 C C H ( C H 2 ) n C H C n≥ 1 隔离二烯 (二) 命 名 选择含有两个双键的最长碳链作为主链，标明双键的位置和顺反异构的构型 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 2, 3－戊二烯 4－甲基－5－甲叉基-1,7-辛二烯 共轭多烯几何异构体数目＝2 n (n为可产生几何异构体的双键数目） ★ 共轭二烯构象异构体的命名 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－反-1,3-丁二烯 s- trans-1,3-丁二烯 s-顺-1,3-丁二烯 s－cis-1,3-丁二烯 s－single（单键） 由单键旋转产生的顺反构象异构 优势构象 △ E = 9 . 6 k J / m o l 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 有些环状共轭二烯由于环的刚性限制，不具备上述两种顺反构象异构体。例如： 1. 1,2－二烯的结构 (丙二烯) 二、 二烯烃的结构 两端两个双键碳上所连的四个原子不在同一平面！！ 线性非平面构型 不稳定，易重排为炔 构型对映体 （手性立体异构） CH3—CH=C=CH—CH3 2,3-戊二烯有两种不同的构型 2. 1,3-二烯（共轭二烯烃)的结构 分子有较大的离域体系 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2 杂化 其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 例1：1,3-丁二烯的氢化热 已知两分子1－丁烯烃的氢化热为254KJ/mol。 预计: 1,3-丁二烯的氢化热为254KJ/mol；实测: 1,3丁二烯的氢化热为239KJ/mol 。 3. 共轭二烯的特殊稳定性 例2：1,4-戊二烯与1,3-戊二烯氢化热的比较 共轭能：孤立二烯烃和相应共轭二烯烃的氢化热之差值称为共轭烯 烃的共轭能 △E共轭 ＝ △H1,4 - △H1,3 ＝254-226=28 kJ/mol 共轭二烯烃的定域和离域结构式 由此可见，共轭二烯氢化热低于孤立二烯，内能较低，稳定性较大 实验表明：在有可能形成孤立二烯烃和共轭二烯烃两种可能的反应中时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 1. 何谓共轭体系？ 由三个或三个以上相互平行的p轨道形成的大π键体系。 共轭体系＝大π键 三、共轭体系和共轭效应(Conjugative effect) （一）共轭体系 构成共轭体系的分子骨架—共轭链。 2. 共轭体系的表达式: (m为参与共轭的原子个数，n为参与共轭的p电子数)。 n Πm 3.共轭体系的特性 1、几何特性： 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长趋于平均化，共轭链越长，平均化程度越大。 2、电子特性：共轭链中π电子云的流动性和极化性大于孤立 双键，在内外电场的影响下容易发生波浪式的 正负交替极化。 3、能量特性：体系能量减低 ，氢化热较小，内能较低。 4. 共轭体系的类型 π-π共轭： 分子中含单双键交替排列的体系（等电子共轭体系）。 分子有较大的离域体系 P4 4 （2）p –π共轭: 杂原子(X、O、N) 、碳自由基、 碳正离子或碳负离子等 (均为sp2杂化)与双键直接相连, 它们的p轨道与构成 π 键的p 轨道相互平行, 从侧面互相重叠而形成的共轭体系 。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 P3(等电子共轭体系) 3 P3(富电子共轭体系) 4 P3(缺电子共轭体系) 2 P3 2 P7 7 P3 4 π-π共轭体系属于偶原子数共轭体系 p-π共轭体系属于奇原子数共轭体系 p-π共轭型中间体的定域和离域结构（以烯丙基*为例） 定域结构（两种） 离域结构 （3）超 共 轭 体 系 ① σ,π- 超共轭体系 C C C H H