材料力学性能第14章-材料的老化与稳定性能.pptVIP

第十四章 材料的老化与稳定性能 重点：老化的基本性能、防止老化的措施 难点：老化的机理 前言 老化（概念）：高分子材料在加工、贮存和使用过程中，要经受热、光照、氧、化学介质、微生物和潮湿等各种环境因素的影响，聚合物的化学组成和结构会发生或深或浅的变化，物理性能也会相应变坏，最后丧失使用价值，这种现象称为∽。 高分子材料的老化有下列4种情况： ①外观的变化； ②物理性能的变化； ③力学性能的变化； ④电性能的变化， 化学老化是一种不可逆的化学反应．它是高分子材料分子结构变化的结果．例如塑料的脆化、橡皮的龟裂等变化是不可逆的、不能恢复的． 聚合物的降解（补充） 交联（补充） 使线性高分子变为体型（网状）高分子的过程。可分为化学交联和物理交联两种类型。如大分子以共价键结合的反应称为化学交联，由氢键或静电力等物理力结合在一起的反应称为物理交联。 交联的两个正反作用： 1）可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 2）可能由于交联而老化，使聚合物的性能变差。 聚合物脆性增加，溶解性变差。 高分子材料的物理老化是指处于非平衡态的不稳定结构，在玻璃化转变温度(Tg)以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起材料物理、力学性能随存放或使用时间而变化的现象。 在链引发阶段：加工或使用过程中的高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物可导致活性非常高的烷基自由基R?，由于反应(14-1)的活化能极低，烷基自由基非常迅速地与分子氧反应而形成过氧化自由基RO2?。 在链增长阶段，过氧化自由基从高分子链上获得一个氢而形成氢过氧化物ROOH，同时形成一个新的烷基自由基R?[式(14-2)] 这就解释了像乙烯中的仲氢比聚丙烯中的叔氢稳定得多的原因。 在链引发、链增长阶段形成的自由基不但具有固定氧和抽提氢的能力，还能发生自身的单分子分解反应，从而发生高分子链的断裂。 在链终止阶段的双分子反应(14-4)使得高分子的相对分子质量增加，即发生交联，并有可能形成凝胶。当氧压升高时，R·与O2的化合反应速度很快，所以[RO2·]＞＞[R·]，因此RO2·自由基双分子化合是唯一的链终止反应。 最终可能的产物：聚合物片断、或醇、醛、酮、酸。 例：可导致聚合物-铜导线界面上很容易形成羧酸铜。 1.热氧化老化 2．光氧化老化 太阳辐射所含有的紫外线是引发高分子聚合物光氧化名化的主要原因。 但是，暴露在大气环境中的高分子材料不一定会产生“爆发式”的光氧老化反应，这是因为，正常高分子聚合物的分子结构对紫外光的吸收能力很低，而在光物理过程中消耗了大部分被吸收的能量，光化学量子效率很低，不易引发化学反应。 只有在含有某些发光基团(特别是羰基)的高分子中才能直接吸收紫外光，引起光化学反应 另外，当高分子材料在合成或加工时，常会混入部分杂质，如催化剂残渣。或引起某些基团的生成，如碳基、过氧化氢基等。这些杂质或基团在吸收紫外光后，能引起光氧化老化反应 三、影响化学老化的因素 影响高分子材料发生化学老化的因素有外在的和内在的两种因素。 外在的因素有化学的、物理的和生物的 化学因素包括氧、臭氧、水(湿气)等因素包括光、热、高能辐射、机械作用力等；生物因素包括微生物、海洋生物等。 如表14-1所示。 内在的因素是影响高分子老化的根本因素，主要有以下几个方面： 1.化学结构 高分子材料的老化与它的化学键强度有密切的关系 弱键部位容易断裂发反应的弱点 例如聚异戊二烯的分子结构为 高分子聚合物中的双键，稳定结构比较差。如果将HCl或Cl2引入二烯类高分子聚合物中，一方面提高了它的饱和度，同时由于极性基团的引入，也提高了分子间次价键的内聚力，因而提高可它的稳定性。 高分子的立体规整性与它的结晶度有密切的关系。 一般认为，具有立体规整性的高分子聚合物要比无规整结构高聚物稳定性高。 但是由于立体规整高分子聚合物如聚丙烯，有比较规整的定向叔碳一c—H键，在氧化时生成的过氧化自由基容易引起分子内部的链增长反应，所以稳定性反而差一些。 4.相对分子质量与相对分子质量分布 一般说来，氧化速度几乎与相对分子质量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等的缘故。 但相对分子质量分布对高分子聚合物的氧化有影响 相对分子质量分布越宽的高分子聚合物，越容易氧化，这是因为分布越宽，端基越多，越易氧化。 四、物理老化的基本概念 物理老化是指玻璃态高分子材料通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使材料购物理、力学性能发生变化的现象。 物理老化的结果使材料的自由体积减少，密度增加，模量和抗拉强度增加，断裂伸长及冲击强度下降，材料由塑性转变为脆性，从而导致材料在低应力水平下的破坏。 物理老化表现在材料热力学上，是老化以前的“准玻璃态”固体的体积、热焓、熵