第八章不饱和碳氧双键化合物.pptVIP

8.4 碳氧双键化合物的分析 8.4.1 醛酮的分析 ◆ 醛酮与含氮化合物羟胺、肼、苯肼等反应生成有固定熔点的衍生物； ◆ 醛与Tollens试剂反应，而酮不反应，；脂肪醛与费林试剂反应，而芳香醛不反应； ◆ 甲醛与品红醛试剂作用显紫色，加H2SO4后紫色不变；其它醛与品红醛试剂作用显紫色，加H2SO4后紫色消失；酮与品红醛试剂无作用； ◆甲基酮和乙醛能发生碘仿反应，但其它醛酮不反应； ◆ 醛、甲基酮及八个碳原子以下的环酮与NaHSO3(饱和)作用有白色沉淀生成，而其它酮 不反应。 ◆红外光谱特征吸收： vC=O ～1700 cm-1； vO=C-H ～2700 cm-1 ◆ 1HNMR特征化学位移： O=C—H δ9～10 ppm； α-H δ 3～5 ppm 8.4.2 羧酸的分析 羧酸可溶于NaOH和NaHCO3水溶液，和NaHCO3反应，有CO2气泡放出(酚能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液)。 对于一个酸，可通过测定熔点和“中和当量”求得它的结构。 中和当量= ( ) 例：用0.224克未知酸的样品(m.p. 139-140℃)，需用13.6ml 0.104mol·L-1NaOH 溶液中和。 中和当量= 8.5 碳氧双键化合物的制备 8.5.1 醛酮的制备 8.5.1.1 醛的制备 1、伯醇氧化 1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)可由N, N′-二环己基脲制备。 Oppenauer氧化法： 苄基醇和烯丙基醇可用价廉的MnO2氧化为α,β-不饱和醛 工业方法 2、烃的不完全氧化 ⑴　甲苯氧化 ⑵　烯烃氧化 生成比原来烯烃多1个碳原子的醛 3、羧酸衍生物还原 4、在苯环上直接引入醛基 ①??Reimer-Tiemann反应 邻位异构体为主要产物。 ②??Vilsmeier反应 ②??Vilsmeier反应 ③?? Gattermann-Koch反应 反应历程： 不适合含有给电子基如－OH，RO－，R2N－ 及第二类定位基的芳烃 ④??Adams反应 8.5.1.2 酮的制备 1、仲醇氧化 2、烃的氧化 3. Friedel-Crafts反应 4. 由羧酸衍生物与金属有机化合物反应 8.5.1.3 醛酮合成实例 例如：由苯及四个碳原子以下的化合物合成 *8.5.2 醌的制备 8.5.3 羧酸的制备 8.5.3.1 由氧化反应制备 K2Cr2O7 + H2SO4， CrO3 +CH3COOH， KMnO4，HNO3等。 * * Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物 不饱和羰基化合物 1 碳氧双键化合物的分析 4 本 章 内 容 3 1,3-二羰基化合物在合成中的应用 碳酸衍生物 2 碳氧双键化合物的制备 5 8.1 不饱和羰基化合物 8.1.1 不饱和羰基化合物的分类 根据种类分类 根据双键与羰基位置分类 8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质 1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。 例如： 1 烯酮的性质 较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。 工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。 2 α,β-不饱和羰基化合物的性质 (1) 1,2- 和1,4- 加成反应 2 α,β-不饱和羰基化合物的性质 (1) 1,2- 和1,4- 加成反应 α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如： (2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应 1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。 R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成 芳香格氏试剂与体积大的α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成 亚铜盐催化下，格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成 Michael加成中，常用的共轭体系有： 产生碳负离子的体系(G-C-H)有： G为吸电子基。 Michael加成产物的结构为： 例如： (3) 与烯烃环加成 (4) 还原反应 (5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应 。 8.1.3 醌 8.2 碳酸衍生物 碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。 光气 尿素 测N2 破坏HNO2及含氮氧化物 双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。 双缩脲反应 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒