第六章饱和碳原子上亲核取代反应.pptVIP

主要内容 *3 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 可极化性：极性化合物在外电场影响下分子中的电荷分布发生相应变化的能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的碱性 试剂的可极化性 （二）亲核试剂的强度 A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致： RO- HO- RCO2- ROH H2O CH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度 顺序与碱性有时不同： 碱性：C2H5O- I- 亲核性： I- C2H5O- B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱 H2N- OH- F- C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强： F- Cl- Br- I- R - O - R - S - R - Se - D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。如：烷氧基负离子的亲核能力与其碱性顺序相反。 碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基 具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 亲核性依次减小 同理： 亲核性依次减弱，碱性依次增强。 1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 RS- ? ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- ? HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氢键亲核性大 易形成氢键亲核性小 总结 2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。 RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 （三）离去基团 (Leaving groups) 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱： 共轭酸 1 共轭碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2 强酸的共轭碱是弱碱 重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如： I- 是强酸 HI的共轭碱。 离去基团碱性越弱，越易离去 酸性：HF HCl HBr HI, 碱性： F- Cl- Br - I- 3） 键能越弱，越易离去 C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I(217.0) 2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。 的溶剂解的相对速率为： 可极 化度 依次 增大 F Cl Br I 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱,可极化度大 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 Cl- Br - ? H2O I- ROSO3- ROSO3- N2 1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？ 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。 讨 论 R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ + ? ? 2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ 类似的基团有：OR、NH2、SR * * 第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 二. 反应机理 一. 反应类型 三. 反应的立体化学 四. 影响反应活性的因素 五. 邻基参与 一. 定义及反应类型 亲核试剂 底物 中心碳原子 离去基团 亲核取代反应的通式： 亲核取代反应的定义： 亲核试剂进攻底物分子中带正电荷的原子而发生的取代反应。 ⑵底物为中性，亲核试剂带有负电荷： ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： 亲核取代反应的反应类型： ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： 二. 反应机理 单分子亲核取代 -( SN1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳