第十一章高分子材料的老化性能.pptVIP

第11章 高分子材料的老化性能 本章主要学习的内容 （b）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解 （c）不含可水解基团的聚合物对水稳定 添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡 2 光老化的防止措施： 金属离子钝化剂：当金属离子与ROOH相遇时，形成一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到RO·和ROO·自由基，加快了ROOH分解为自由基的速度，加速老化过程，所以必须钝化金属离子 芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂 （1）紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧化反应停留在材料的表面，从而保护材料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂 （2）紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物 （3）焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式： 将能量转移给一个非反应型焠灭分子 形成激发态复合物，然后经过其他光物理过程消散能量 二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂 （4）.受阻胺：具有空间位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能优良的光氧化老化稳定剂 氢过氧化物的分解作用：ROOH的O–O键的离解能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使ROOH分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。 焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。 使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化 捕获活性自由基功能：ROOH能与受阻胺反应生成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基的功能 3 稳定剂的并用 (1) 加和效用：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并用，发挥各自的特点，起到加和作用 (2) 协同效用：两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为： 均匀性的协同效应：包括两种或两种以上稳定机理相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协同效应 非均匀性的协同效应:为包括两种或两种以上稳定机理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧化物分解剂并用，两者作用机理是不同的 同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的作用称为自协同效应，如受阻胺有多种稳定功能，所以有自协同效应 (3) 对抗效应：一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响的现象称为对抗效应． 例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用所致。 含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效应。 11.3 几种常用高分子材料的老化与防老化 1 聚氯乙烯的老化与防老化 PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料品种，用途广，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，100~150oC分解，不加稳定剂则不能加工。 PVC的老化反应： 分解脱HCl（老化的主要原因），按离子-分子机理和自由基机理进行 氧化断链与交联，按自由基机理进行 1.1 分解脱HCl （1）离子-分子机理：反应的引发是由于极性键C–Cl临近的 C–H键的活化： 脱出的HCl对PVC进一步脱HCl起加速作用 （2）自由基机理：PVC在受热和光等外因活化后，其分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，其主要来源于： PVC分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活化而产生 加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧化产物导致自由基的产生 PVC中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基 杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基 PVC在起始自由基的引发下，按自由基机理脱HCl： 1.2 聚氯乙烯的防老化 热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。 热稳定剂： 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子