第一章有机反应活性中间体-自由基.pptVIP

6-3稳定的碳烯 稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命 19 min 稳定的单线态碳烯 a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电荷的分散，而采用单线态。 6-4 碳烯的形成 (1) a-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 : 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。 (3) 三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。 (4) Simmon-Smith反应 a-卤代物与金属作用 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法 6-5 碳烯的反应 碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征，其反应活性的顺序为： ∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加成反应、σ键的插入反应和重排反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。 (1) 加成反应 三线态 单线态 单线态卡宾的同向立体专一性反应 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。 (2) 插入反应 碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°2°1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。 碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。 (3) 重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移的重排： 沃尔夫（Wolff）重排 (4)二聚反应 二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。 7 氮烯 7-1 定义 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 * * 第一章 有机反应活性中间体及反应历程研究现状-2 4.1 自由基的发现： 自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备 产物： 空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94% CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析 “六苯乙烷” 6% 氧？ 4 自由基 产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃ 白色固体，熔点 145-147 黄色 白色固体，熔点 185 在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得到认可。 1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。 环己烯的衍生物。 尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不可没的。 4.1.2 甲基自由基的发现 1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。 a) 通氮气，先加热A, A处有铅镜，说明有反应 b) 加热B，B有铅镜而A处消失，说明B处发生反应，且该反应可逆。 c) 尾气中有乙烷 450度 乙烷 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧