第五章形成c=c长链烯烃的反应.pptVIP

第三节 羟醛缩合反应 指含活泼α-H的醛、酮之间的缩合。 反应类型： a 自身缩合 b 不同醛酮之间的缩合 反应条件：H+ 或 –OH 均可，但产物不同（一般用碱） 一、反应机理 碱催化机理 酸催化机理 注意： （1）反应前后分子结构的变化 （2）反应需要α-氢的参与 （3）至少含有两个α-氢时才会发生脱水 二、交叉羟醛缩合 醛、酮反应差异性控制 1. 使用不含α-H 的醛、酮 注意： 不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于含α-氢的醛、酮 苯基和羰基的双重活化作用 动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+ 或 K+ 为抗衡阳离子。 2. 动力学控制和热力学控制 动力学控制 热力学控制 动力学和热力学控制 脱水形成稳定的共轭体系 解释反应机理 三、实例 （一）不同醛、酮之间的缩合 醛-醛 缩合 （产物复杂，最终由产物的稳定性决定） 2. 酮-酮 缩合 a. 至少有一种甲基酮或脂环酮才能反应 b. 活性较低，不如醛活性高 酮-醛 缩合 （ 注意醛易自身缩合） 思考如何合成下列两种化合物 （由 Corey法分析 ，并由烯胺解决难以合成步骤） 四、 Claisen- Schmidt -------芳醛 与含α-H的醛酮反应 （一般得到反式产物。 有机合成中常用的一种方法，因为芳醛中无α-H ， 组合产物少，易分离。） 第三节 醛、酮与羧酸衍生物之间的反应 一 、Knoevenagel反应 醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应。 反应特点：a. 氨、胺、酰胺、羧酸铵、吡啶、哌啶等弱碱催化 b. 反应机理两种提法（一为碳负离子机理，一为亚胺机理），具体取决于反应物的活性及反应条件。 蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸 以醋酸锌为催化剂，在室温及无溶剂条件下，能使一系列芳醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应，生成较高产率的丙烯酸类衍生物。 二、 Stobbe反应 丁二酸酯在强碱性催化剂存在下与醛（酮）发生羟醛缩合，生成α-亚烃基丁二酸单酯。 （用来制备α,β-不饱和单酯及?－酮酸，可增加3个碳原子） （常用的催化剂：RONa、ROK、NaH） 反应特征：1. 有丁二酸酯参与反应 2. 强碱既是催化剂又是反应物 3. 亚甲基形成碳负离子 4. 其中一酯基形成羧基 α-亚烃基丁二酸单酯盐在稀酸中可以酸化成羧酸酯，如果在强酸中加热，则可发生水解并脱羧的反应，产物为比原来的醛酮多三个碳的β, ? -不饱和酸。 α-萘满酮是生产选矿阻浮剂和杀虫剂的重要中间体，以苯甲醛为原料，通过Stobbe反应进行合成。 三、Perkin反应 （制备β-芳基丙烯酸类化合物） 不含α–H的芳香醛在强碱弱酸盐（如醋酸钾、碳酸钾 ）的催化下加热，与含α–H的脂肪酸酐（如丙酸酐、乙酸酐）脱水缩合，生成β-芳基-α,β-不饱和羧酸的反应，称为Perkin反应。 a. 发生此反应的原料为---芳香醛+脂肪酸酐（及相应金属盐）； b. 因反应物为酸酐，故体系要求干燥，且其α-H的酸性很弱； c. 碱性及活性均较低，故需较高温度较长时间，但原料易得，应用广泛； d. 芳基上连有吸电子基会增加醛羰基的的正电性，易于反应，且产率较高。 取代肉桂酸 香豆素的合成 呋喃丙烯酸的合成----医治血吸虫病药物呋喃丙胺的原料 * * * * * * 第五章 形成长链烯烃的反应 消除反应 醇、卤代烃脱 H2O、HX，热消除反应 还原反应 缩合反应 羰基烯化、 醇醛缩合、 羰基?-位的烯化 第一节 消除、还原法制备烯烃 1. Dehydrohalogenation of Alkyl Halide 2. Dehydration of Alcohols 3. Dehalogenationof Vicinal Dihalides 4. Reduction of Alkynes 1. Dehydrohalogenation of al