超临界CO2中油茶壳炭磺酸催化果糖转化为5-HMF.pdfVIP

超临界CO 中油茶壳炭磺酸催化果糖转化为5-HMF 2 摘要：以超临界CO 为溶剂，以经磷酸浸渍碳化、浓H SO 磺化后制备的油茶壳炭磺酸为催化剂，将D- 2 2 4 果糖脱水转化制备5- HMF。利用中和滴定、元素分析、红外光谱、Raman光谱表征方法对催化剂进行了表征。在220℃下，浸渍10 h后再磺化3 h ，- SO H基团成功键合到无定形炭基体上，得到的油茶壳炭磺酸催化剂表面酸值最高可达1.8010 3 mmol/g 。相比无溶剂或选取有机溶剂，浓硫酸为催化剂的反应体系而言，在超临界CO 中，D-果糖在120 2 ℃下反应30 min ，所得5-HMF的得率最高可达47 %。实验结果为超临界CO 在生物质催化转化领域的应用及油茶壳的高附加值利用提供了理论和实验参考。 2 关键词：果糖；超临界CO2 ；油茶壳；炭磺酸；5-羟甲基糠醛 近些年来，随着环境和能源问题的日益突出，从生物质中开发出可替代化石 燃料或高附加值的化学品逐 成为研究的热点和重点[1- 2]。果糖经脱水反应可生成5-羟甲基糠醛（5- HMF），这是呋喃基平台化合物最重要的物质之一，由其可合成出成千上万的下 游化学品，包括重要的合成燃料，如呋喃二甲酸、5- 乙氧基甲基糠醛、2,5- 二甲酰基呋喃等[3-6]。在果糖制备5- HMF的反应催化剂主要有无机酸[7]、有机酸[8]、离子液体[9]、固体酸催化剂[10] 等。液体酸的催化效率高，但缺点明显，对设备有腐蚀，回收困难；离子液体的催 化效率也不错，但其价格高，推广不易。固体酸的种类丰富，结构可调性高，尤其 是生物质炭基固体酸，因原料便宜，制备简单，催化效果好而深受关注。果糖制 备5-HMF的反应溶剂主要有水、有机介质[11- 12]、双相体系[13]等。水作为廉价易得且环保的绿色溶剂，受到了研究者的青睐 。但以水为溶剂的收率普遍不高；以丙酮、丁醇、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶 剂的工作又与绿色化工主题不相符；水/有机介质组成的双相体系虽然以有效提 高5-HMF的转化率，但加重了产物的后续分离过程。 油茶（Camellia oleifera）是我国特有的木本食用油料树种，盛产于江西、云南、湖南等我国南方各 省区。油茶壳是茶果加工茶油的副产物，约占整个油茶果实质量的60 % 以上，是果壳类生物质资源之一[14]。本课题组成功制备了生物质基固体炭磺酸 ，催化性能良好[15- 16]。CO 是造成温室效应的主要气体，化学性质稳定，当其温度超过31℃，压力 2 大于7.3Mpa时进入超临界CO 状态。超临界CO 兼有液体和气体的双重特点，且 2 2 来源丰富、成本低廉、无毒不燃，使超临界CO 技术得到了迅猛发展，在诸多领域 2 已经体现出比传统工艺更突出的优势。如萃取、医药、聚合反应及聚合物加工等 领域中[17-18]。目前尚末见到将超临界CO 用于果糖脱水制备5-HMF的报道。 2 本工作中我们以油茶壳为起始原料，在220℃下用H PO 浸渍10h，再用浓H S 3 4 2 O 磺化3h后制备出一种具有无定形结构的炭磺酸催化剂。在无色、无味、无毒、 4 无害、经济的超临界CO 中，上述催化剂可以有效地将果糖脱水转化生成5- 2 羟甲基糠醛。通过与传统液体硫酸催化剂，有机溶剂为反应溶剂的对比实验，验 证了超临界CO2与油茶壳炭磺酸组成的催化体系的优势，本研究为生物质绿色催 化转化提供了一条新的实验方法与思路。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 二氧化碳（南昌国腾气体有限公司）；油茶壳（当地茶农提供）；D- 果糖、磷酸、浓硫酸、氯化钡、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、无水乙醇、丙 烯酸丁酯等均为国产分析纯试