2__第一节__化学反应动力学--均相反应动力学--梁斌_97-2003.pptVIP

理想气体方程： 所以得： 即： (2) 比较(1)、(2)，得 ： 即： 当t = 0， p = p0 积分（3）， 得： (3) (4) 例1.4 在一反应器中用硫酸作催化剂进行已二酸与乙二醇的聚合反应，其反应动力学方程为 若已二酸初始浓度为 0.02 k mol/L，求乙二酸转化率为50％、60%、70%、 80%、90% 时的反应时间。　　　　　　　　　　　　　　　　　　 将：将反应速率方程积分，得： 　 将有关数据代入上式，得： 出口转化率越高，则反应时间越长，或体积越大。　 XA / % 50 60 70 80 90 反应时间 t / min 250 375 583.3 1000 3250 * 如 对t作图得一直线，则说明假设正确，由此可知反 应级数 n＝２。 但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。 对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k’ 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k。 1.3 建立动力学方程 动力学实验的目的 (1)确定反应速度与反应物浓度间的函数关系； (2)确定反应速率常数； (3)确定反应速率常数与温度的关系或是反应的活化能。 建立动力学方程步骤分两步: (1)先保持温度不变，找出反应物浓度的变化与反应速率的关系； (2)再求出反应速率常数随温度变化的规律。 浓度与时间的数据测定: 直接测量物料浓度与时间的数据关系。 采用物理化学的方法测定物系各种物理性质，如压力、密度、折光率、旋光度或导电率等，再根据物理性质与物料浓度的关系，换算为物料浓度。 1.3.1 积分法分析实验数据 Analyzing the experiment data by integral method 根据实验测得的浓度 C 与时间 t 的关系，先假设一个动力学方程，积分得到直线方程： 图解法： 将实验数据标绘出，若能得到与上述直线相拟合的直线，表明假设的动力学方程正确。否则，重新假设另一个动力学方程，再检验，直到满意结果为止。 图解法求动力学方程的步骤 ① 假设动力学方程 r = k f (Ci)，即设反应级数 n； ② 对该方程进行数学上的积分处理，得到 浓度或转化率与时间的函数关系，φ(C) = k t； ③ 列表， φ (Ci) ~ Ci ~ t 的对应数据； ④ 以 φ (Ci) 对 t 作图； ⑤ 验证曲线图型，若为一直线，假设正确；不然，重新假设。 浓度与时间的关系 t 0 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· Ci Ci0 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· φ(Ci) φ(Ci0) ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 半衰期方法 半衰期t1/2：是指反应物的浓度降到起始浓度的一半所需的时间。 如对简单的n级反应 　　 　当n≠1时，积分上式得　　　　　　　　　　　　 以 lgt1/2 对 lgCA0 作图，n 值不同所得出的直线有不同的斜率。 依据实验数据作图，并把得到的直线与下图作比较，可以比较容易判明 n 是大于1或小于1 。 由于以 lgt1/2 对 lgCA0 作图所得的直线的斜率为(1-n)，截距为　 　　　，故很容易求出 n 和 k 的数值。 1.3.2 微分法分析实验数据 动力学方程　　　　　　 是线性关系。 直接利用动力学方程微分式进行标绘，判断实验数据是否拟合，这种方法称为微分法。 速度-浓度关系原则上是最适用的。 通过计算机在线采集数据系统得到速度–时间的关系。 先假设化学反应速率方程； 通过浓度与时间的曲线，求取任一浓度对应的曲线斜率，即该浓度对应的速率； 再以速率对浓度的函数作图，若得出一直线，便认为所假设的动力学方程是正确的。否则，重新选定另一个动力学方程，进行检验，直到得出一条直线为止。 图解法求动力学方程的步骤 ① 假设动力学方程 r = k f (Ci)，即设反应级数 n； ② 作 Ci ~ t 曲线图，微分求取 dCi / dt ③ 列表：(-ri)= –dCi /dt ~ f (Ci) 的对应数据； ④ 以 (-ri) ~ f (Ci) 作图； ⑤ 验证曲线图型，若为一直线，假设正确；不然，重新