工业催化之44金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用.pptVIP

理论研究指出，式(b)为反应过程的速控步，故应选择p-型半导体。-- 工程实践中试用了多种半导体氧化物都能催化N2O的分解反应，且p-型半导体较n-型半导体具有更高的活性，这与理论研究推导出式(b)为速控步而应选择p-型半导体催化剂相一致。 * 当确定NiO为催化剂时，掺杂入少量Li2O作助催化剂，催化分解的活性更好；若掺杂的是少量Cr2O3作助催化剂，则产生相反的效果。--Why? NiO中掺杂入Li2O，相当于用低价态的Li+取代晶格中高价态的Ni2+，为维持电中性，晶格会吸附更多的正穴位；正穴位越多，越能促使式(b)向右移动。若掺杂入Cr2O3，则效果刚好相反。 半导体催化剂的活性调变方法--掺杂 施主型掺杂 要求吸附更多的电子来维持电中性。如在ZnO中掺杂入Al3+，Ef 能级升高而使逸出功降低，导电率升高 受主型掺杂 吸附较少的电子即可维持电中性。如在ZnO中掺杂入Li+，Ef能级降低，逸出功升高，导电率降低 施主型掺杂 使正空穴浓度的降低。如在NiO中掺杂入Cr3+，正空穴减少，Ef能级升高，逸出功变小，导电率下降 受主型掺杂 使得正穴位的浓度升高。如在NiO中掺杂入Li+， Ef能级降低、逸出功增大，导电率升高 n-型半导体 p-型半导体 * 氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联 * Part Ⅲ 晶格氧(O2-)的催化作用 V2O5上氧化制苯酐，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应时，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将，以不变的选择性继续进行一段时间；催化剂还原后，其活性下降。当供O2恢复，反应再次回到原来的稳态。--这些事实说明，是晶格氧(O2-)起催化作用，催化剂被还原。 * MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用O16，反应后发现：催化剂上有O16，丙烯醛上有O18。--说明晶格氧参与了反应。 金属与氧的键合和M=O键类型 以Co2+的氧化键合为例， 有三种成键方式形成M=O 的δ-π双键： * 或 M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力 复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键 ⅰ.如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应△HD小，则给出氧易，催化剂的活性高，选择性小； ⅱ. 如果△HD大，则给出氧难，催化剂活性低； ⅲ.只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。 * 复合金属氧化物催化剂的结构化学 * Part Ⅳ 复合氧化物催化剂多数为晶体(多晶)。生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需要满足3个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化，--理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。 * 尖晶石型结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与其结构相同的复合氧化物有很多，构成尖晶石型复合氧化物系列，化学组成通式为AB2O4；常用作氧化和脱氢过程的催化剂。 * A四面体配位 B八面体配位 O2-立方密堆 对AB2O4尖晶石型氧化物而言，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡： 1） 2） 3） * 1) A2+、B3+结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O2-外还可以是S2-、Se2-或Te2-。A2+离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。 2) A4+、B2+结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O2-或S2-。 3) A6+、B+结合的只有少数几种氧化物，如MoAg2O4、MoLi2O4以及WLi2O4。 尖晶石型催化剂的工业应用， 一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化脱氧。 钙钛矿型结构的催化性能 晶格结构类似于钙钛矿物CaTiO3的复合氧化物，化学组通式为ABO3 (A-体积大的阳离子，B-体积小的阳离子)。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体；A位于晶胞的中心，配位数为12(O2-) ；B位于正立方体顶点，配位数为6(O2-) * 1） 2） 3） 钙钛矿型氧化物的催化性能及其与固体化学之间的关联： * ①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。 ②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O