一氧化氮与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯.pdf

第31卷第2期 化学反应工程与工艺 Vol31．No2 2015年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2015 文章编号：1001--7631(2015)02—0188___J05 一 氧化氮与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯 李文龙，王玮涵，李振花，吕静，马新宾 天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072 摘要：在填料鼓泡塔中进行一氧化氮与硝酸和 甲醇溶液反应制亚硝酸 甲酯 (MN)，考察了反应温度、硝酸 浓度、甲醇浓度和气体流速等因素对NO转化率和MN收率的影响。结果表明，NO转化率和MN收率均随 硝酸浓度和 甲醇浓度的增加而增大，随气体流速增大而减小。在常压，反应温度为4O℃，反应液 150mL， 其中HNO3质量分数为 10％，CH3OH质量分数为85％，气体流速为 100mLm／in，气相中NO体积分数为20％ 的条件下，NO转化率可达到 79．1％，MN收率可达到 71．9％。 关键词：填料鼓泡塔 亚硝酸甲酯 硝酸 中图分类号：TQ226．2 文献标识码：A 一 氧化碳偶联合成草酸酯的工艺过程主要分为两个部分：一是 CO与亚硝酸甲酯 (MN)反应生 成草酸二甲酯的偶联反应；二是NO，O2和甲醇反应生成MN的再生反应。在气相偶联合成草酸酯工 艺过程中，MN再生反应是重要的反应，与偶联反应有效匹配是实现整个系统绿色无污染的关键，也 是影响草酸酯合成工业放大过程的关键一步，因此，许多研究者对NO，O2与甲醇反应生成MN 的工 艺过程进行了详细的研究。苏跃华等uJ在填料再生塔中对亚硝酸乙酯进行了工艺研究，为气相法合成 草酸二乙酯提供了重要信息；王玮涵等2【】在填料鼓泡塔中，对 MN 的工艺进行了研究，认为 NO和 O2物质的量之比和表观气速是影响MN 收率的主要因素，并确定了适宜的工艺操作参数。针对鼓泡 塔反应器存在的烷基醇用量大，而且副产物易在反应液中累积，腐蚀设备且容易造成操作不稳定等问 题，李振花等[3]提出采用气相法制取亚硝酸 乙酯的工艺，并对工艺条件进行了研究。胡仲才等L4J采用 滴流床反应器代替鼓泡塔进行了MN的实验研究，获得 了适宜的工艺条件。采用气相法和滴流床装置 制取亚硝酸酯的过程在一定程度上可以减少烷基醇的用量和后续分离的能耗。 NO，O2与甲醇反应生成 MN 的反应不需要催化剂，常压下就很容易发生反应，但其反应复杂， 除了生成主产物MN外，还生成部分副产物HNO3和H2O。如果能够利用生成的HNO3进一步与NO 和醇反应生成 目标产物MN，使N元素得以充分转化利用，则可大大提高N的原子经济性和MN的 收率。Sugise等[5】提出由NO与HNO3和 甲醇的混合溶液反应制取MN的方法，该工艺反应条件温和， 操作设备简单，常压下即可进行反应，可高效利用NO，O2与甲醇制MN时在反应器底部富集的副产 物HNO3和未反应的甲醇，使HNO3中的N元素能够被转化为 目的产物MN，不仅提高了MN的收率， 收稿 日期：2014．08．191修订日期：201502-02。 作者简介：李文龙 (1989一)，男，研究生；李振花 (1966一)，女，研究员，通讯联系人。E．mail：zhenhua@tju．edu．corn。 基金项 目：国家 “十一五”科技攻关项 目 (2006BAE02B03)。 第31卷第2期 李文龙等．一氧化氮与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯 189 还可以减少后续过程 甲醇废液分离精制步骤中的能耗。鉴于 目前对于NO，HNO3和 甲醇反应制取MN 反应过程的研究报道较少，本工作在填料鼓泡塔中对NO，HNO3和甲醇溶液反应制取MN的工艺过 程进行了系统地研究，并确定了适宜的工艺操作条件，为进一步放大应用提供了基础数据。 1实验部分 1．1实验装置与流程 图1为 NO，HNO3和 甲醇溶液反应制MN的反应装置和工艺流程图。由图可知，填料鼓泡反应 装置器由两部分组成，上段为冷凝段，下段为鼓泡反应段，反应段内部装填玻璃弹簧填料，恒温水浴 加热控温。反应前先