无机化学（张天蓝）镧系元素 - 副本.pptVIP

镧系元素彼此原子半径相似，性质相似。 2、Y的半径(原子或离子)与镧系元素半径相近(表25-3)，性质相似。 * * 一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，这些颜色出现在它们的结晶盐中或水溶液中。从表Ln-5可以看出，若以Gd3+离子为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律又在从Lu3+到的Gd3+的过程中重演，这就是Ln3+离子颜色的周期性变化 可见光的波长范围在400~760nm ①具有f0、f14结构的La3＋、Lu3＋在200－1000 nm的可见光区无吸收,故无颜色。 ②具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(380nm),显示无色或略带淡粉红色。 ③具有f13的离子的吸收峰在红外区(780nm)，所以也是无色。 ④具有f x和f14－x的离子显示的颜色是相同的。 了解一下 * * 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁） 稀土离子未充满的4f电子壳层; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨道偶合作用; 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。 可以发现: 除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线 ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。 ② f－d(u→g)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区。 ③ f－f(u→u)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长 的电磁辐射。 镧系元素具有未充满的4f电子层，4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。 左上角表示2S+1,右下角表示J 三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级 为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。 * 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 　 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。 如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂1000~3000cm-1左右。　 * 先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？光谱学中，能量与光谱线相对应， L:电子所在轨道的磁量子之和； 　　　　　　S：电子所在轨道的自旋量子之和； 　　　　　　J:原子或离子的总角动量 参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故 再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。 这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。 所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都应呈现周期性变化。 * f－f 跃迁引起。 f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。例如：Ce3+ 和 Yb3+ 无色； Pr3+ 和 Tm3+ 绿色。 高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如Ce4+(4f0)的橙红色 。玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊