质谱例题解析.pptVIP

1质谱仪主要性能指标 （1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率： 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的△m，此时分辨率定义为： （2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。 2质谱图 图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示 3 离子主要类型 3.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。如： （2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难 （3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰 综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。 （4）分子离子峰的识别方法 （i）注意m/z值的奇偶规律 只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。 （ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有这些原子的分子离子峰。 （iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。 3.2 碎片离子 碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构 3.3 亚稳离子 质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子（metastable ion）峰。 （1）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的母离子在电离室中裂解： m1+ m2+ ＋中性碎片 生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+。因它在