有机化学（第7版）焦宇-有机含氮化合物.pptVIP

当－N2－原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物(diazo compoud)，如: 一、芳香重氮盐及其应用 HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替 1、重氮化反应（diazotization reaction） 2.形成芳香碘代物 由苯合成： 3、桑德迈尔（Sandmeyer）反应 形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈 合成对氟苯甲腈： 4、席曼（Schiemann）反应 ━形成芳香氟代物 制备氟哌酸中间体： 倒推法： 5、重氮盐水解━形成酚 6、重氮盐的还原━(1)去氨基还原 应用：在制备上可以借助氨基的定位效应，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再将氨基除去。 由甲苯合成间甲苯胺： 合成策略：增减基团 思考题：由苯合成下列化合物： 6、重氮盐的还原━(2)形成肼 还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等 二、偶联反应（Coupling reation) 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。 －OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+ 的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。 (1)与酚偶联 反应条件：弱碱性（pH8~10），酚氧负离子由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。 在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐. 叔芳胺的偶联与酚相似，也是优先在对位偶联，若对位有取代基，偶联在邻位。 (2）与芳胺偶联 反应条件：弱酸性（pH5~7），三级芳胺形成铵盐增加溶解度。 应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。 思考题：以苯为原料，合成下列化合物： 三、 重氮甲烷 1、结构： CH2N2，黄色有毒气体，bp.－23℃，具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。 其他含活泼氢的物质（如：酚、烯醇、β－二酮、β－酮酸酯等）也可与CH2N2反应，在分子中引入甲基。 2、与含活泼氢化合物的反应 3、形成卡宾（carbene） 卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双键加成生成环丙烷化合物。 氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作用下能被脱除，最后生成活泼的二氯卡宾。 本章作业 练习题：14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18 习题：1. 2. 4. 6.(1)(2) 13. 14 学习指导：1. 3. 6. 8. N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O N H C C H 3 O B r 2 N H C C H 3 O B r H 2 O , H + heat N H 2 B r b. 磺化反应 c. 硝化反应 N H C C H 3 O ( C H 3 C O ) 2 O N H 2 H N O 3 90% 20oC _ N H C C H 3 N O 2 O N H C C H 3 O N O 2 + H＋or OH－ H2O 亚胺，西佛碱 用于保护 醛酮羰基 (七) 烯胺及其在合成中的应用 烯胺 常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等 N O H N H N H 吗啉 四氢吡咯 六氢吡啶 O + H N H + N + H 2 O C C N C C N + _ 带负电荷，可做亲核试剂 N + C O R C l N＋ C R O H 2O l O R O H 2 O + N O C l C C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 O O E t 3 N O C C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5 O 六、 胺的制备 （1） 氨或胺的烃基化 （2）腈和酰胺的还原 CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2CH2NH2 H2 Ni 1. LiAlH4 2. H2O CN(CH3)2 O CH2N(CH3)2 （3）硝基化合物的还原 （4）醛、酮的还原氨化 制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的方法 + NH3 H2, Ni ethanol (80%) O H NH2 H2, Ni, ethanol (93%) + CH3CH2CH2CH O N H N CH2CH2CH2CH3 （5）加布瑞尔(Gabriel)合成法 合成伯胺 N H = = O O K O H N K = = O O R X N = = O O R （6）酰胺的Hofmann降解 第三节 季铵盐和季铵碱 （ quaternary ammonium salt and quaternary ammonium base) 叔胺与卤代烷