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* 设想在相同条件(温度,溶剂…)下，研究以下四个反应： 反应类型 II： 反应类型 I： * 据 Hammett 关系式，有： Hammett定义：298 K 水溶液中，苯甲酸电离反应的 ?I = 1 即定义： * 将(3)式代入(2)式，可得： * 不同取代基的取代常数 取代基 ?m(间位) ?p(对位) H 0.00 0.00 CH3 -0.07 -0.16 C6H5 0.06 -0.01 OH 0.08 -0.35 OCH3 0.08 -0.26 Cl 0.37 0.23 NO2 0.71 0.79 N(CH3)3+ 1.00 0.86 NH2 -0.15 -0.66 * 当 ? 0时, 该取代基相对于氢原子表现为吸电子作用。 当 ? 0时,该取代基相对于氢原子表现为斥电子作用。 * Typical values of the Hammett reaction parameter, ? Reaction solvent ? ArCO2Et + OH- ethanol/water +2.55 ArCOCl + EtOH ethanol +1.735 ArCONH2 + OH - ethanol/water +1.40 ArCO2H + Ph2CN2 ethanol +0.98 ArCONH2 + H+ ethanol/water -0.50 ArCO2H + MeOH Pyridine -0.585 ArNH2 + HCO2H pyridine -1.30 * ? 0 表示被吸电子取代基所促进。 ? 0 表示被给电子取代基所促进。 ? 值一般在 +3 和 –3 之间，|?| 的绝对值越大，愈敏感。 * 二、线性自由能关系 当存在一或二(可以一一对应的)相似的物质系列 ( 例如，不同取代基团的衍生物或某类同系物 ) 可以参与两类不同的反应时,此二类反应的标准自由焓变化可以满足如下关系： 即为线性自由能关系。 ?GI 与 ?GII 分别为二类反应的标准自由焓变化。 ?0 和 ?0为由反应类型决定的而与具体反应无关的常数 。 * 反应类型 I： ?GIX 反应类型 II： ?GIIX * 其用途有： (a)对一系列新的反应进行数据处理，找出规律，求出有关常数(σ,ρ)等。 (b)从少量实验数据求算一些未知的反应的热力学或动力学参数(K及k)。 (c)可以推测过渡态的构型，研究反应历程等。 * 研究液相反应比气相复杂，这足因为与气态、晶态相比，我们对液态的了解知之甚少。前面所介绍的气相反应，由于气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮分子在标准状况下仅占总体积的0.2％)，因而分子间的相互作用力并不重要。气相中的质点可用分子运动论来描述；而液相则不同，它既不象气态那样杂乱无章的无序，又不象固态那样排列规整有序，因此就增加了液相反应的复杂性。 * 最重要的溶剂物理效应是离解作用。—·般说来，除了在极性表面或极高温度下，气相反应历程中出现离子是很少见的，但是在溶剂中则是常有的。这时溶剂化往往起重要作用。其次是传能与传质作用，这种作用与溶剂的动力性质(如粘度)有关。例如，在气相中原子或简单的自由基的复合(A?A4Az。)在没有第三体M存在时，不可能生成稳定的A：，但在溶液中则不然：溶剂分于通过与反