离子聚合与配位聚合生产工艺介绍.pptVIP

第 四 章 离子聚合与配位聚合工艺;一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程 　　1、原料准备 　　2、催化剂制备 　　3、聚合工艺过程 　　4、后处理 ; 离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或称为引发剂）进行催化聚合反应，由于有些催化剂对H2O 的作用是灵敏的。或由于反应过程中生成的碳正离子增长链（－C+X－）、碳负离子增长链（－C －M+）、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的，所以不能采用H 2O 为反应介质。因此与游离基聚合不同，不能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法，包括气相法和液相法；或有反应介质存在的溶液聚合方法，包括淤浆法和溶液法进行工业生产。 ;1、对溶剂要求：离子聚合需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的离子不稳定。必须在聚合前用溶剂在低温下使之稳定。不能使用强极性溶剂。因为它可使引发剂过度活泼或使之破坏，所以多在低温下弱极性溶剂中反应。弱极性溶剂也可生成离子对也是自由离子。所以在离子聚合过程中，增长链端基可能被对应离子所包围，或发生配位。因此引发剂类型和溶剂种类会影响离子聚合链增长速度。　;选择溶剂的原则 (1)应考虑溶剂极性大小，对离子活性中心的溶剂化能力; (2)可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; (3)是否容易精制提纯; (4)与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。 　　由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏。所以要求溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过充分干燥。 ;2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等。 许多阳离子聚合反应的活化能为负值．聚合反应速度随反应温度的降低而升高。不同聚合度的活化能也常为负值，所以其平均聚合链长随温度的升高而降低。 因此应用阳离子聚合反应制备高分子量产品时应在低温下反应。; 根据实验结果得知阳离子聚合反应所得聚合物平均链长在-100℃附近有一转折点，这是由于在-100℃以上主要是向溶剂进行链转移，-100℃以下则主要是向单体进行链转移。工业生产丁基橡胶选择反应温度为-100℃左右。 阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，而且当不存在极性溶剂和杂质时，阴离子活性中心可长时间保持活性。对温度不敏感，所以阴离子聚合反应可在室温或稍高的温度下反应;3、产品分子量及分布: 离子聚合反应与游离基聚合反应不同，不可能发生双分子链终止。仅可能发生单分子链终止或活性中心转移而生成“死”分子。引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布狭窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01 的单分散产品。;1、催化剂种类及其组分影响: 应用：乙烯、α-烯烃以及二烯烃的配位聚合。 结构：通常都是过渡元素的配位络合物。 分类：① Ziegler-Natta 催化剂、 　　　② 氧化铬一载体催化剂（phillips催化剂） 　　　③ 过渡金属有机化合物一载体催化剂 　 其中以Ziegler-Natta催化剂系列应用最为产泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。 现讨论ziegler-Natta 催化剂的种类及其组分影响;① 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化剂、特别是近年发现的高活性或超高活性第三代催化剂组分较多，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一给电子体）。它们之间反应产物更为复杂，因此人们认为Ziegler -Natta 催化剂存在有多种活性中心。Ti2+ 活性中心催化乙烯进行聚合而不能使丙烯进行聚合，而Ti3 +活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。 　　用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯，而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。; 乙烯、丙烯共聚时由于链增长，丙烯端基存在着位阻效应，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而丙烯与1-丁烯共聚时，增长链端基都是有空间位阻的结构，所以两种单体插入速度差别不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化剂可用于乙烯和间规聚丙烯的生产，生产等规聚丙烯必须采用非均相催化剂。;② 助催化剂的影响: 如果将AlEt3的活性定为100 ，则助催化剂活性次序为： Be(C2H5)2（250 ) AlR3 ( 100 ~130 ); R =-C2H5, -C3H7 , i-C4H9, n-C10H21等） Al