南开大学高等有机化学课件十协同反应.pptVIP

②对产物取代基位置的影响： 前面讨论了取代基对反应活性的影响，下面讨论起对产物取代基位置的影响。根据取代基的位置及电子效应，可分为以下四种情况： ③用前线轨道理论对②给予解释： HOMO1与LUMO2的匹配是环加成方向， 而LUMO1与HOMO2的匹配是逆反应的方向。 ⑴未取代时，HOMO1与LUMO2能量差和LUMO1与HOMO2能量差相等，两者贡献相近； ⑵双烯上有给电子基，造成其能量上升，亲双烯体上有吸电子基，造成其能量下降。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差减小，而LUMO1与HOMO2能量差增大，此时，反应将以HOMO1与LUMO2的匹配为主，反应所需的活化能下降，对环加成发有有利。 ⑶双烯上有吸电子基，造成其能量下降，亲双烯体上有给电子基，造成其能量上升。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差增大，而LUMO1与HOMO2能量差减小，此时，反应将以LUMO1与HOMO2的匹配为主，这将导致对逆反应有利。 ④ 用双烯体和亲双烯体的HOMO与LUMO的轨道系数的变化对②加予解释： 轨道系数大的相互作用导致强的相互作用和低的活化能。 type C 和type D 也可以进行同样的分析。 例 10-7： 10.2.3 1，3—偶极加成 极性质体只要满足总π电子数的要求，也可进行环加成反应： 例 10-8： 10.2.4 [2+2]环加成 π2s +π2s （同面—同面加成）热反应是禁阻的； π2s +π2a（同面异面加成）热反应是允许的，但很少有两个烯烃能满足π2s +π2a的几何限制。大多数这种反应的例子都包括烯酮作为起始物。 乙烯酮，立体障碍较小，可以和烯烃加成，加成的立体化学受过渡态中空间因素的影响： 单取代烯烃的取代基与乙烯酮的取代基相邻且呈顺式 10.3 σ—键迁移重排10.3.1 概念 经过一个环状过渡态，σ—键在分子中发生位置上的变化，同时伴随着双键的位移，这类反应称为σ—键迁移重排。 ①[1, j ]—迁移: 一个由σ—键连接的基团，通过重排达到一个π共轭体系的末端，同时双键的位置发生位移。 ②[i, j ]—迁移: σ—键在两个π共轭体系的始端移到它们的终端，同时双键位移。 * 第十章 协同反应(Concerted Reactions) 在许多化学反应中，研究反应机理时，不能证明反应过程中有中间体，因此，认为反应时协同过程，在这个过程中，旧键的断裂和新键的形成同时发生于过渡态的结构中，它们对过渡态都有贡献，这种过程称为协同反应。 协同反应包括：①电环化反应；②环加成反应；③σ—迁移反应。 研究协同反应的理论有：前线轨道理论(Frontier Orbital Theory)、轨道相关图法即轨道对称守恒原理(Orbital Correlation Diagrams)以及芳香过渡态理论(Aromayic Transition State)。 10.1 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 10.1.1 一般性介绍： 开链π电子体系的两端点之间形成σ—键而关环的反应或其逆反应称为电环化反应。 例10-1：4π电子体系 从上述两个反应中我们可以看到反应时是高度立体专一的。这种立体专一性是与开环过程中断裂键的旋转有关的，取代基都顺时针旋转，这种旋转方式称为顺式旋转(conratatory)。 上面双环庚烯顺旋产物，由于存在内氢而不稳定，顺旋是不利的。反应是在高温下，通过一个双自由基中间体进行的。 6π电子体系（1，3，5—三烯关环生成1，3—环己二烯的反应）： 例10-2： 从产物的立体化学可以看出，在关环过程中，体系两端的取代基是采用相反的方向旋转的方式，这种方式称为对旋方式(disrotarory)。 为什么4π电子体系采用顺旋方式，而6π电子体系采用对旋方式呢？我们在下面将从三种不同的理论加以讨论。 10.1.2 电环化反机理的理论研究①前线轨道理论： Woodward和Hoffmann提出，协同电环化反应的立体化学是由反应体系的最高占据轨道(HOMO)的对称性所决定的。 丁二烯的4个π电子占据的轨道为： HOMO为ψ2， 只有通过顺旋方式，C-1和C-4的轨道的相同的符号才能有效重叠形成σ—键。 己三烯的HOMO为ψ3，己三烯只有通过对旋方式才能成键。 可以推测，对于4nπ电子体系，其HOMO有2n-1个节面，两端轨道的位相相反，其电环化反