十九分子质谱.pptVIP

分子质谱 在高真空条件下，气态分子在高速粒子流的撞击下，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成不同质量的正电荷离子，并按照质荷比(m/z)大小顺序收集记录下来，得到质谱图，根据质谱图谱峰的位置进行定性分析，根据峰的强度大小进行定量分析。 一、质谱分析原理 进样?离子化室?加速电场?质量分析器?检测器?记录 试样蒸发?电离生成正离子?离子分离?收集检测?记录 质谱仪的性能指标 1．质量测定范围 2．分辨率：R = , 当两峰质量差△m越小，仪器所需要的分辨率越大。 分辨率10000，称为高分辨率，可以测量离子精确质量 例如：CO、CH2 = CH2、N2分子量分别为：27.994914 、 28.0313 、 28.006258， 高分辨率仪器很容易区分相对分子量相同而元素组成不同的峰。 工作过程以及主要部件 1．进样系统：易挥发气体或者液体，可以通过“分子漏隙”扩散进入离子室，固体以及高沸点液体，可以使用直接探针进样，混合物可以采用色谱或者毛细管电泳进样。 离子源或电离室 2．离子源或电离室 作用：使试样中分子电离成为离子。 主要有： (1).电子电离源 (2).化学电离源 (3).场电离源 (4).快原子轰击电离源 (5).电喷雾电离源等， 以电子电离源使用最为广泛。 离子源或电离室 (1)电子电离源 (EI: electron impact)： 在外电场作用下，用铼或者钨产生热电子流(8~100eV)轰击样品，产生分子离子以及分子离子碎片。 M + e– ? M+● + 2e– M+●为分子离子，带有奇数电子。 优点：使用广泛，电离效率高，操作方便； 缺点：能量通常为70eV，大量分子离子进一步裂分，降低了分子离子峰的强度。 离子源或电离室 (2)化学电离源(CI:chemical ionization) 使载气预先电离，载气离子再与样品分子发生低能量的分子–离子反应，生成(M+1)+ 以及(M–1)+ 等准分子离子峰。例如： 优点：图谱简单：由于不使用高能量的电子流，而采用能量低的二次离子，碎片峰大大减少，准分子离子峰(M+1)+ 、(M–1)+等很强，仍能够提供相对分子量的信息。 离子源或电离室 (3)场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。 过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)---分子电子的量子隧道效应*---分子热分解或碰撞---带正电荷的碎片离子---阳极排出并加速进入磁场 *量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。 离子源或电离室 离子源或电离室 (5) 快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB) 过程：高速电子---惰性气体电离---电场加速---高速原子束---撞击涂有样品的金属板---能量转移给样品分子---电离---引入磁场分离. 特点：采用高能快速氩原子轰击样品，适应于极性强、热敏、难挥发化合物、生物分子。分子离子峰和准分子离子峰强，碎片离子峰也很丰富。 离子源或电离室 (6) 电喷雾(ESI)入射狭缝出射狭缝磁场 在针尖上加2.5~6KV高压，样品从针尖小孔喷出，雾状溶液形成一带正电液滴，在热N2气流吹动下，表面溶剂挥发，液滴变小、崩解，产生多电荷正离子，可以用于蛋白质分析，不但可以测定分子量大，而且精度好。 质量分析器 作用：将离子室产生离子，按质荷比(m/z)大小不同分开。 类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 (1)单聚焦磁偏转型： 在离子源中产生离子，被电场加速，进入磁场，偏转90?，聚焦于收集极。 质量分析器 质量分析器 (2)双聚焦型 质量分析器 (3)飞行时间分析器(Time of flight, TOF) 过程：速度为 的离子，通过一长度 为L的无场漂移管，所需时间为 ， 由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，得到质谱图。 特点：扫描速度快(1000幅/s),可用于研究快速