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非理想气体 固体 液体 6-1 范德瓦耳斯方程 一．理想气体微观模型的基本缺陷和范德瓦耳斯气体模型的提出 1．分析分子体积问题 在气体处于高压状态下，必须考虑分子所占的固有体积。 理论上可证明，一摩尔气体内所有分子固有体积的总和为（r=10-10m），以b来表示。 2．分析分子间的引力 当时，分子间的引力不可忽略 弱引力的弹性刚球模型，也称苏节伦模型 当时， 当时， 二．范德瓦耳斯方程 1．分子体积引起的修正 当气体分子本身的体积不可忽略时，在气体体积仍为(的情况下，分子可以自由活动的空间减小为（((b） （6-1） 由于分子有一定的体积，分子与器壁的碰撞将比不计分子体积时的碰撞更频繁，因而使压强增大。 2．分子力引起的修正 如果分子间有引力，除此压强外，还将由于分子间的相互引力使截面两边的气体间出现彼此对拉的张力作用而使压强减小，其减少量等于单位截面两边气体分子间的引力之和。 此合力既与截面左边的分子数密度成正比，又与右边的分子数密度成正比，所以， 3．两项修正的结果 （6-2） （6-3） 此即范德瓦耳斯方程。满足此方程的气体为范德瓦耳斯气体。a和b随气体种类的不同而不同。 三．关于范德瓦耳斯方程的说明与讨论 1．范德瓦耳斯方程是在理想气体状态方程的基础上经过关于分子力和分子体积的修正而建立起来的，它比后者更精确地反映了气体的实际行为。 对于稀薄气体来说，，，范德瓦耳斯方程变为理想气体方程。 2．范德瓦耳斯方程偏离实际的原因在于实际气体分子并不是具有一定直径的钢球，而是一个构造复杂的系统。弱引力弹性钢球的模型是实际分子间相互作用势能的近似。 3．如果将范德瓦耳斯方程加以变形，我们还可以从另一个角度解释其物理意义。 即，　　　　　　　　　　 　　 （6-4） 第一项与理想气体压强公式相同，这是气体内部任一截面两边的分子由于输运动量而产生的压强；第二项是分子斥力产生的，属于压力性质；第三项是分子引力产生的，属于张力性质。 6-2 非理想气体的内能 焦耳-汤姆孙效应 一．非理想气体的内能 对于理想气体: 对于非理想气体： （6-5） 1mole理想气体的内能为 （6-6） 因为，所以，即 二．范德瓦耳斯气体的内能 下面来推导范式气体的内能与温度和体积之间具体的函数关系 因为是引力，所以 对于1摩尔气体来说，膨胀时反抗此内力所作的功为 因此，势能的增量为 积分上式可得 如果取气体无限稀薄（(((）时分子间的势能为零，则C(=0，所以 （6-7） 得到一摩尔范式气体的内能与温度体积的关系为 （6-8） 可对气体绝热自由膨胀过程解释。 三．焦耳-汤姆孙实验 节流过程：这种在绝热条件下高压气体经过多孔塞或细孔（针尖型节流阀）流到低压一边的过程。 焦耳-汤姆孙效应：气体在一定压强下经过节流膨胀而发生温度变化的现象，称为。 ，叫焦耳-汤姆孙正效应，也叫致冷效应； ，叫焦耳-汤姆孙负效应，也叫致温效应； ，叫焦耳-汤姆孙零效应；此时温度为转换温度；转换曲线：上转换温度 四．焦耳-汤姆孙效应的初步解释 运用非理想气体的内能是温度和体积的函数这一理论并采用范德瓦耳斯气体模型来解释焦耳－汤姆孙效应，从而，验证非理想气体的内能不仅与温度有关而且与体积有关这一论断的正确性。 外界对此系统所作的总功 过程绝热，根据热力学第一定律，此过程中气体内能增量 将此式改写得 　　即　 节流膨胀前后，终态与初态的焓值相等 （6-9） 应用于不同微观模型的气体 1．应用于理想气体 　　　 理想气体的焦耳－汤姆孙效应横位零效应。 2．应用于范德瓦耳斯气体 （6-10） 将（6-7）及（6-10）代入（6-9）则有： 再将代入上式，经整理得 （6-11） 讨论： 当时，，说明气体节流膨胀后升温（出现负效应）；分子间斥力起主要作用。 当时，，说明气体节流膨胀后降温（出现正效应）；分子间引力起主要作用。 当满足 （6-12） 气体节流膨胀后零效应。分子间斥力和引力相互抵消。 （4）转换温度为 （6-13） 4