中药化学期末复习 第四章 醌类化合物2.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第四章 醌类化合物 一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、检识 六、结构研究 七、中药实例 成分 显色反应 苯醌、萘醌 Feigl反应、无色亚甲蓝、活性亚甲基 蒽醌 与碱反应、醋酸镁（铅） 蒽酮 对亚硝基二甲基苯胺反应 第五节、醌类化合物的检识 第四章 醌类化合物 一、理化检识 反应可在试管中进行，也可作为PC、TLC的显色剂。 二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂：硅胶、聚酰胺 展开剂：苯、苯－氯仿、 苯－甲醇 显色剂：可见光、紫外、 碱液、醋酸镁 2、纸色谱 溶剂前沿 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄素 大黄酸 点样点 大黄中游离蒽醌的纸色谱图 展开剂：苷元：中等极性溶剂 蒽苷：含水溶剂 显色剂：醋酸镁、NaOH 第六节 结构研究 一、化学方法 二、波谱方法 一、紫外光谱 （一）苯醌的紫外光谱特征 （二）萘醌的紫外光谱特征 1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。 苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移至427nm。 （三）蒽醌类的紫外光谱特征 羟基蒽醌的主要吸收峰： Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构的羰基引起） 不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同 程度的红移。 二、红外光谱 羟基蒽醌类化合物在红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 如果9,10蒽醌母核上没有羟基取代时，羰基峰位为1675cm-1；如有α-OH取代，与羰基缔合使羰基的伸缩振动显著向低频位移。 第七节 中药研究实例 大黄记载于《神农本草经》等许多文献中，用于泄下、健胃、清热、解毒等。 大黄的种类繁多，优质大黄是： 蓼科植物掌叶大黄 大黄 唐古特大黄 大黄中含有多种游离的羟基蒽醌类化合物以及它们与糖所形成的苷。 已经知道的羟基蒽醌主要有下列五种： R1 R2 名 称 晶 形 熔 点 -H -COOH 大黄酸(Rhein) 黄色针晶 318~320℃ -CH3 -OH 大黄素(Emodin) 橙色针晶 256~257℃ -H -CH2OH 芦荟大黄素(Aloe-emodin) 橙色细针晶 206~208℃ -CH3 -OCH3 大黄素甲醚(Physcion) 砖红色针晶 207℃ -H -CH3 大黄酚(Chyrsophanol) 金色片状结晶 196℃ 1、游离蒽醌与结合蒽醌的分离 大黄粗粉 醇浸膏 乙醚层(游离蒽醌) 正丁醇层(结合蒽醌) 稀醇提取,减压回收 加适量水,分别用乙醚,正丁醇提取 大黄 20%硫酸－氯仿（1:5)回流 氯仿液 5%NaHCO3水溶液萃取 NaHCO3液 5%Na2CO3 酸化 沉淀 重结晶 大黄酸 (含-COOH) Na2CO3液 酸化 沉淀 重结晶 大黄素 (含一个β-OH) 0.5%NaOH NaOH液 酸化 沉淀 重结晶 芦荟大黄素 (含二个α-OH) 回收氯仿 大黄素甲醚 硅胶柱层析 大黄酚 氯仿液 氯仿液 氯仿液 残留物 大黄酚 R1=H R2= CH3 大黄素 R1= OH R2= CH3 大黄素甲醚 R1=OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH 2 游离羟基蒽醌类成分的分离 小结 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌 性状：黄色到橙色结晶 升华性：游离蒽醌具有升华性 溶解性：游离蒽醌亲脂性、苷是亲水性 酸性：-COOH ?-OHa-OH 显色反应：不同的显色剂可区分不同的醌类 溶剂法： 结构 性质 碱溶酸沉法： 水蒸气蒸馏法： 提取 分离 pH梯度萃取法：根据中药成分酸性强弱不同，用 不同强弱的碱液提取