中药化学期末复习 黄酮类化合物的检识与结构鉴定.pptVIP

1H-NMR: 羟基质子信号： 黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径： 途径-I（RDA裂解）： 120 102 结构研究举例 某化合物分子式为C15H10O5，Mg-HCl反应阳性，根据UV、1H-NMR和MS数据写出化合物结构，说明数据分析结果，MS裂解过程， 1H-NMR数据归属。 UV λmax(nm) 1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4） 6.15(1H, J=2.5Hz) A环氢，间偶(6-H) 6.3(1H, s) 黄酮3-OH 6.5(1H, d, J=2.5Hz) A环氢，间偶(8-H) 6.85(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(3,5-H) 7.75(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(2,6-H) MS.m/e 270(M+), 242, 152, 124, 121, 118, 93 152证明A环有两个酚羟基； 118证明B环有一个酚羟基。 例二 有一黄色结晶(A)，盐酸镁粉反应显红色，Molish反应阳性，FeCl3反应阳性，ZrOCl2反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄色褪去。IR γmax (KBr) cm-1: 3470, 1660, 1270, 840. UV λ nm如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378 1H-NMR (DMSO-d6, TMS) δppm: 7.41(1H, d, J=8Hz), 6.92(1H, dd, J=8Hz, 3Hz), 6.70(1H, d, J=3Hz), 6.62(1H,d,J=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s), 5.05(1H,d,J=7Hz),其余略。 (A)酸水解后检出D-葡萄糖，FAB-MS示分子式为C15H10O6 (一)黄酮类化合物苷元的质谱  黄酮苷元除分子离子峰[M]+外，也常常生成[M-1]+即(M-H)基峰。如为甲基化衍生物，则可以得到[M-15]+即(M-CH3)离子。 途径-II 此外，还有 [M-28]+.(M-CO)； B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片离子。 1．黄酮类裂解基本规律： * * 1）化学位移 2）偶合常数 3）峰面积（积分高度） 三、黄酮1H-NMR （结构信息三要素） 加入D2O消失 （一）A环质子 5, 7-二-OH黄酮 H-6, H-8 间位偶合，双重峰 1）化学位移 2）偶合常数 3）峰面积 7-OH黄酮 1）与H-6、H-8比较， H-5由于羰基的负屏蔽 效应的影响，处于较低场。 2）H-6 因与H-5邻位偶合（J=9Hz)，同时又 与H-8间位偶合(J=2.5Hz)，为双二重峰。 （二）?? B环质子 4’-氧取代黄酮类化合物 1）化学位移：由于C环对H-2’, 6’的负屏蔽作用大 于对H-3’, 5’，且H-3’, 5’受4’-OR的屏蔽作用， 故前者较低场； 2）偶合常数：B环上的H分为2组， H-3’, 5’为一组， H-2’, 6’为一组，每组H的化学环境相同的， 均 表现为双重峰。 H-3’, 5’ ? 6.5-7.1, d, J=8.5Hz H-2’, 6’ ? 7.1-8.1, d, J=8.5Hz 3’, 4’-二氧取代黄酮类化合物 1）化学位移：由低场到高场的顺序：H-6’? H-2’ ?H-5’。 H-6’ 受C环负屏蔽作用， H-2’受C环负屏蔽和3’-OR屏蔽作用， H-5’则仅4’-OR屏蔽作用。 H-5’ ? 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2’ ? 7.2 d, J=2.5Hz H-6’ ? 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz 2）偶合常数： H-6’