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基于离心技术的金纳米粒子表面清洁方法和机理研究 　　1 引言 　　金纳米粒子因具有优异的物理和化学特性而受到广泛关注, 在光学、催化、生物传感、医学诊断和治疗以及表面增强拉曼光谱(SERS)等领域有广阔的应用前景. 金纳米粒子的粒径和形状对其性质有着显著影响. 近年来, 控制金纳米粒子粒径和形状的制备方法得到广泛研究和应用. 液相合成法因操作简便而成为制备金纳米粒子的主要方法. 然而, 液相合成法通常需要引入保护剂, 以达到控制粒径大小、粒径分布和形貌等目的. 例如, 常温晶种生长方法中通常需要添加大量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂组分. 金纳米粒子在制备过程中使用的保护剂组分会干扰和影响其应用. 例如, 金纳米粒子表面等离子激元共振吸收峰与其周围介质的介电性质密切相关. 金纳米粒子表面吸附的有机物会显著影响其生物相容性从而限制其在生物和医学领域的应用. 有机物在金纳米粒子表面的吸附阻碍了探针分子与表面的相互作用, 对探针分子的SERS 研究有严重干扰. 残留在具有特定晶面的金纳米粒子, 如金立方体(100)和金八面体(111),表面的保护剂组分限制了它们在单晶电化学研究中的应用. 　　因此, 在金纳米粒子的应用研究中, 需要对其表面进行清洁处理或交换吸附合适的活性分子. 但制备过程中使用的保护剂与金纳米粒子表面有较强的相互作用, 使得金纳米粒子的前处理过程相当困难和复杂. 文献已报道多种物理和化学方法可以实现对金纳米粒子或其组装薄膜表面进行清洁处理, 如离心、渗透膜交换、等离子/紫外清洗、电化学清洗、电化学氧化铅沉积/溶出过程和碘交换-电化学脱附过程等. 但是上述清洁过程如处理不当, 会造成金纳米粒子团聚, 改变金纳米粒子的表面晶面特性,产生晶面缺陷, 发生重构等, 以及破坏金纳米粒子组装层. 　　本文发展了一种基于离心技术的清洗金纳米粒子表面十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附物的有效方法, 并以金纳米八面体为例讨论了离心过程对金纳米粒子表面 CTAB 吸附层的清洁作用. 采用热失重分析、表面增强拉曼光谱和傅里叶红外光谱等方法表征了离心清洗后金纳米粒子表面 CTAB 的吸附结构, 并对离心过程的清洗机制进行了相关讨论. 此外,进一步研究了离心清洗后金纳米八面体薄膜电极在硫酸和碱性硝酸铅溶液中的电化学行为. 　　2 实验部分 　　2.1 试剂 　　氯金酸(HAuCl4·4H2O, 99.9%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 99.0%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,99.0%)、硼氢化钠(NaBH4, 96.0%)、抗坏血酸(C6H8O6,99.7%)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、氢氧化钠(NaOH, 96.0%)和硝酸铅(Pb(NO3)2, 99.0%)购于国药集团化学试剂有限公司(中国); 高纯氮气购自厦门林德气体公司(中国). 所有试剂均直接使用. 实验中水溶液配制使用电导率大于 18.0 M? cm 的超纯水(Millipore, 法国). 　　2.2 金纳米八面体的制备 　　采用常温晶种生长方法制备高含量金纳米八面体. 具体过程如下: 首先将冰水冷却的 0.6 mLNaBH4溶液(10 mmol/L)迅速加入到10 mL含有氯金酸(0.25 mmol/L)和 CTAB (75 mmol/L)的混合液中, 激烈搅拌 5 min 后静置 2 h. 从含有金纳米晶种的混合液中取0.5 mL, 用CTAB (0.1 mol/L)稀释至50 mL. 然后取0.3 mL 稀释晶种溶液加入 25 mL 生长溶液, 充分混合均匀后静置, 其中生长溶液含有 CTAB (16 mmol/L)、氯金酸 (0.04 mmol/L)和抗坏血酸(6.0 mmol/L). 30 min后, 在生长混合液中继续加入 0.9 mL 氯金酸(10mmol/L)及合适浓度的形状控制组分, 混合均匀并放置过夜. 制备得到的金纳米粒子如图 1 所示, 为八面体形状, 是由 8 个(111)晶面覆盖的面心立方单晶结构, 边长约为 50 nm. 　　2.3 金纳米八面体的离心清洗方法 　　取 4 mL 含有 50 nm 金八面体的生长混合液置于离心管中, 使用制备离心机(TCL-16C, 上海安亭, 中国)进行离心清洗. 设置离心转速为 6000 r/min, 离心时间为 10 min, 离心结束后移除上层清液并保留底物, 用超纯水稀释至原体积, 重复离心操作两次. 收集沉降在离心管底部的金八面体浓缩液. 　　2.4 金八面体形貌和 CTAB 表面吸附结构的表征 　　使用场发射扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 日立公司