第五章离子聚合.ppt

2.2.3.2 阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。 1. 阳离子聚合单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 引发剂生成阳离子； 引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同。 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物 链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 离子聚合与自由基聚合特征区别 引发剂种类 单体结构 溶剂的影响 自由基聚合 聚合机理 反应温度 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 2.2.4 定向聚合 立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有： 2.2.4.2立构规整性聚合物的合成 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程，乳胶粒径单分散性好。 种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。 作业 总结本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合特征 、比较四种聚合优缺点 二 、 溶液聚合(solution polymerization) 组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向