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物理化学 第 九 章 化学动力学 PAGE PAGE 42 第九章 化学动力学 ? 9.0 绪言 ? 9.0 动力学分为本征动力学和宏观动力学。本课程主要讨论本征动力学。 化学动力学（chemical kinetics）是研究化学反应的速率和机理的科学。 化学动力学的任务： 研究化学反应在一定条件下进行的速率； 研究各种因素（浓度、温度和催化剂等）对反应速率的影响； 研究化学反应的机理（即反应所经历的具体步骤）。 化学动力学研究的意义： 理论意义： 化学反应过程的实质是原子间的重排，是旧键的破坏和新键的形成的过程。所以从反应速率和机理的研究，能直接反应物质结构的特点，能加深对于物质运动的认识。 实践意义 反应速率与提高生产效率有直接的关系。通过动力学的研究，我们可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率。可以判断影响实际反应过程的速率是反应速率本身，还是物质扩散过程。为工业化过程提供最优化设计和最优控制，是化学反应过程的理论基础。 化学热力学和化学动力学是相辅相成的。这是由二者的性质和能够完成的任务决定的。 在动力学中，按照反应的机理和类型，可以将反应分为均相反应和多相反应；按照反应的复杂程度，可以把反应分为简单反应和复杂反应。 在本章中，将讨论有关化学反应速率的基本概念、基本理论和实验方法。 ? 9.1 化学反应的速率和速率方程 影响反应速率的基本因素是反应物浓度和反应温度。为了简化问题，一般研究在一定温度下的反应速率与浓度的关系，再讨论温度对反应速率的影响。 速率方程：表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，或称为动力学方程。 ? 9.1.1 依时计量学反应：由于反应复杂，体系的化学计量不符合； 非依时计量学反应：反应体系简单，或偏差很小，总的化学计量符合。 我们目前讨论的都是非依时计量学反应体系。 转化速率： 单位时间内发生的反应进度 反应进度： 转化速率：，单位：mol?s-1。 转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，应指明化学反应方程式。 反应速率： 单位时间单位体积的反应进度 反应速率：，单位：mol?m-3?s-1。 此定义也与用来表示速率的物质B的选择无关，取决于化学计量式的写法。 对于恒容反应体系，体积V为常数，则 反应速率 有时我们采用某一种物质的摩尔数变化来表示反应的速率，如 反应物A的消耗速率：； 产物Z的生成速率：。 这时的反应速率应该注明是用反应物A或产物Z来表示的，必须加下标。 这些反应速率的关系是： ? 9.1.2 实际的反应是由基元反应构成的。 基元反应：反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。 基元反应是一切反应的基本单元。基元反应代表了反应所经过的途径。 如反应： 1890年，Bodenstien发现该反应速率方程为。过去的观点认为该反应是一步反应，即氢分子与碘分子碰撞，直接转化为两个碘化氢分子，也就是它是个基元反应。到1967年，Sullivan提供了强有力的实验证据，反应过程中有碘原子存在，认为该反应依下式过程进行： 反应机理：反应中各基元反应的集合。 一般的反应方程仅表示化学计量，或称为化学计量方程，不代表具体的反应过程，只有反应机理，即基元反应表示的机理，才是化学反应的真正过程。 反应分子数：基元反应中各反应物的分子个数之和。 按反应分子数，可以将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。目前还没有发现四分子反应。 ? 9.1.3 1863年（1867年），Guldberg和Waage提出了质量作用定律： 化学反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的次方为反应方程中相应组分的化学计量数。 如： 实际上只有基元反应才严格遵循质量作用定律。有了基元反应的质量作用定律，我们就可以根据反应机理来写出反应速率的微观表达式。 如： 反应机理： ? 9.1.4 由于绝大部分化学反应都不是基元反应，我们获得的反应速率方程都是由实验结果获得的，也称为经验方程式。 在一定温度下，一般的化学反应速率方程具有以下的简单形式： 式中各浓度的次方nA、nB等称为反应组分A、B等的反应分级数，量纲为1。各分级数的代数和n则是该反应的总级数，简称反应级数。 必须指出的是，反应级数和反应分子数是不同的概念。反应级数的大小反应了浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响程度就越大。反应级数只能由实验测定。 反