第一章 卤化反应20130912课件.pptVIP

3. 芳香重氮盐的卤置换（重点） 利用芳香重氮盐化合物的卤置换反应可将卤素原子引入到直接用卤代反应难以引入的芳烃位置上。 Sandmeyer(桑德迈尔)反应—用CuCl或CuBr在相应HX存在下，将芳香重氮盐转化成卤代芳烃。 3. 芳香重氮盐的卤置换 Gattermann(盖得门)反应—改用铜粉和氢卤酸 3. 芳香重氮盐的卤置换 反应机理：自由基历程 首先重氮盐先被铜离子还原为芳基自由基， 然后从反应中生成的CuX2中摄取卤素，生成卤代芳烃，同时使还原为Cux，再参与自由基反应，起催化作用。 制备芳香重氮盐，亚硝酸钠和无机酸是最常用的廉价试剂； 亚硝酸烷基酯（亚硝酸异戊酯、叔丁酯等）也为较好的试剂； 卤化剂包括金属卤化剂、卤素、卤化氢等。 74%* 98%* 作业： 1.习题1（4）（6）（8）（10） 2.翻译3 A4打印 三、羧酸衍生物的?-卤取代反应 羧酸的?-卤取代反应，由于其?-氢原子的活泼性较小，需先转化成酰氯或酸酐，后再用卤素、N-卤代酰胺等卤化剂进行卤化。 91-99%* 第五节 醇、酚和醚的卤置换反应 醇的卤置换 酚的卤置换 醚的卤置换 一、醇的卤置换反应 醇羟基的卤置换反应是制备卤化物的重要方法； 常用的卤化剂有氢卤酸、含磷卤化物和含硫卤化物(HX, PX3, PX5, SOCl2)等； 一、醇的卤置换反应*重点 反应机理： 极大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代机理。 其中叔醇、苄醇的卤置换反应倾向SN1机理， 其他醇的反应，大多数为SN2机理； 影响因素： 在亲核取代中，醇羟基活性顺序： 烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇； 氢卤酸或卤化氢的活性，按卤负离子亲核能力大小，其顺序：HIHBrHClHF 醇的SN2置换反应机理： 伯醇 过渡态 伯醇常用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2)进行氯置换反应 66%* 亲核取代机理 SN1： 形成R+离子，叔醇、苄醇、烯丙醇为SN1 高活性叔醇、苄醇可用浓盐酸或HCl气体反应 2.醇和卤化亚砜的反应 氯化亚砜是常用的良好试剂。 反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的氯代烃。 反应通式： 反应机理： 醇和二氯亚砜的反应过程： 首先形成氯化亚硫酸酯， 然后断裂C-O键，释放出二氧化硫，生成氯代烃 氯化亚硫酸酯中的C-O键断裂与溶剂极性相关， 且决定了醇碳原子构型在氯化反应中的变化。 3.醇和卤化磷的反应(常用） 用三卤化磷、五卤化磷对醇羟基作亲核取代反应也是经典的卤置换反应。 卤化剂的活泼性比亲卤酸大，重排的副反应少 应用较多的是PCl3、PBr3；其中PBr3可由Br2和磷在反应中直接生成，使用方便。 反应过程： 4.醇和有机磷卤化物的反应 反应通式： （试剂和反应条件较好的选择） 适用于甾体醇的卤置换 对核苷化合物中的伯羟基进行选择性卤置换 二、酚的卤置换 酚羟基活性小，一般用PCl5, POCl3，Ph3PX2 在较剧烈的条件下反应, 而不用HX, SOCl2置换。 三、醚的卤置换 HX：HI, HBr, KI/H3PO4 eg: 1,4-二碘丁烷 96％ 1.羧酸和卤化磷、卤化亚砜的反应 羧酸可用无机酰卤来进行卤素置换；常见的是酰卤的制备。 卤化剂：PX3，PX5，POX3，SOX2； 一、羧羟基的卤置换——酰卤反应 第六节 羧酸的卤置换反应 反应通式： 第六节 羧酸的卤置换反应 反应机理： 反应过程： 首先形成活性的卤代磷酸酯过渡态， 后该酯中酰基被卤负离子亲核进攻生成酰卤。 一、羧羟基的卤置换——酰卤反应 PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸，反应后生成的POCl3可借助分馏法除去，要求产物的沸点与POCl3有较大的差异。 PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸，实际使用时，常需稍过量的PX3和羧酸加热。 SOCl2是由羧酸制备酰氯最常用有效的试剂 由于它沸点低、易蒸馏回收，反应中生成的二 氧化硫和氯化氢易逸去； 故反应无残留副产物，使所得产品容易纯化； 且对羧酸分子内存在的双键、羰基、烷氧基、 酯基影响很少。 2.羧酸和草酰氯的反应 在羧酸分子中存在对酸敏感的官能团或在酸性条件下易发生构型变化的羧酸而言，一般不适宜用无机酸酰氯作卤化剂，需要在中性条件下进行卤置换反应。 简单的方法：利用草酰氯和羧酸或其盐之间的交换反应。 此反应，条件温和，常用烃类作溶剂。 草酰氯(COCl)2用于结构中有对酸敏感的官能团； 不影响分子中的不饱和键和高度张力的桥环等。 二、羧酸的脱羧卤置换反应 Hunsdriecker(汉斯狄克)反应 羧酸银盐和溴或碘反应，脱去CO2，生成比原反应物少一