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第5章 聚合物的分子运动和转变 本章教学目的： 1、熟悉聚合物分子热运动的主要特点。 2、熟悉聚合物非晶态形变（或模量）-温度曲线上的各种力学状态和转变及其所对应的分子运动情况。 3、熟悉玻璃化转变的现象和自由体积理论。 4、熟悉玻璃化温度的测定方法和影响因素及调节。 5、了解结晶行为和聚合物的熔融过程，熟悉结晶和熔融过程的影响因素及调节。 重点和难点：聚合物非晶态形变（或模量）-温度曲线上的各种力学状态和转变及其所对应的分子运动情况；玻璃化温度的测定方法和影响因素及调节；结晶和熔融过程的影响因素及调节。 5.1 聚合物的分子运动的特点 5.1.1运动单元具有多重性 除了整个分子的运动（即布朗运动）外，还有链段、链节、支链、侧基等的运动（称微布朗运动）。 1) 运动单元的运动方式的多样性 整个分子作振动，转动和移动； 各运动单元可作转动，移动和摇摆运动； 链段既可绕主链单键作旋转运动（即链的构象改变）,也可以是链段沿某方向协同运动而引起整个分子链相互位移（即链分子重心发生位移）。 2) 小分子运动 运动单元 小分子 运动形式 振动、转动 小分子移动 宏观表现 固体的弹性 气、液体的流动 3) 高分子运动（高分子运动单元具有多重性） 运动单元 大尺寸 小尺寸 整个分子链 链段、链节、侧基、支链等 布朗运动 微布朗运动 运动形式 整个分子链 绕主链C-C单键内旋转实现 互相滑动 构象改变（链段） 宏观表现 粘性流动 高弹形变 键长、键角、侧基 运动时间10-10 s 链节 10-9 s 链段 10-6~-8 s 整链 101 s 注：整链 运动是链段运动的结果。 4) 各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链碳-碳单键的内旋转, 使高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动； 链节的运动: 比链段还小的运动单元； 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等； 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动； 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。 5.1.2 分子运动的时间依赖性—松弛特性 凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性，聚合物的分子运动也具有松弛特性。 （1）松弛过程 高分子运动时运动单元所受的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的。 （2）松弛时间 在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦力）需要时间。完成此过渡所需的时间，称为松弛时间τ。 小分子运动 τ小 10-9～10-10s 瞬间进行 大分子运动 τ大 实验的观察时间与指定运动单元以一定形式运动所需的松弛时间同数量级时,我们才能观察运动单元的运动过程。若实验观察时间远远小于松弛时间,则这一单元未运动,称运动被冻结。 当橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧状态，橡皮被拉长△x。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。形变恢复过程开始时较快，以后越来越慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。如图5-1橡皮回缩,可用下式表示： 式中：△x (0) —外力作用下橡皮长度的增量; △x (t) —除去外力后t时间橡皮长度的增量（或称响应值）; τ─松弛时间，是具有时间量纲的参数； t─观察时间(或称“刺激时间”,即从加“刺激”到观察“响应”所经过的时间）。 上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当t=0 时 ， 当t=τ时 ， 当t=t 时， 式中：τ1） 由上面所讲τ可知：t=τ时， ，松弛时间就是△x减少到 时所需要的时间。 因此松弛时间的大小可以反映分子运动松弛过程的快慢。 （2）τ是一个表征松弛过程快慢的物理量 当τ很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的τ只有10-8