化学电源锂离子正极材料.pptx

中南大学能器1201班锂离子正极材料磷酸盐系列之磷酸钴锂正极材料的发展研究0507120405宋海宁目 录CONTENTS4321磷酸盐系列锂离子电池正极材料的发展磷酸钴锂的结构以及制备研究磷酸钴锂的金属离子掺杂与改性结论与展望1磷酸盐系列锂离子电池正极材料的发展 磷酸根聚阴离子盐作为LIB的正极具有安全性能好、循环稳定性高、相对其它有些商品化的正极材料具有较高的比容量等优点而引起很多研究人员的关注。近年来对LIB正极材料磷酸盐的研究主要集中在磷酸亚铁锂和磷酸钒锂上。1·1磷酸亚铁锂锂离子电池 与大多数含铁化合物相比,LiFePO4具有较高的电势(3.45VvsLi/Li+),该电压还不足以将常用的LIB电池电解质溶液分解;LiFePO4正极材料的理论容量为169mA?h/g,如果能利用其所有容量,则将比已商品化的LiCoO2容量大;LiFePO4有对环境无污染、原料来源广泛等优势,完全具有作为新一代LIB正极材料的潜质,但较低的电子导电率和Li+传导率成为LiFePO4正极材料致命的弱点。1·2磷酸钒锂系列 磷酸钒锂系列主要有Li3V2(PO4)3和LiVPO4F。由于钒元素的多价性使得以磷酸钒锂系列为正极材料的电池存在多个放电电压平台。钒原子的价层电子构型为3d34s2,主要有+2、+3、+4、+5几种变价,其中+5价的钒是反磁性的,有些是无色的,而其他几种价态的钒都是顺磁性的,通常是有颜色的,其中以+5价钒的化合物最稳定。2磷酸钴锂锂离子电池 橄榄石结构的LiCoPO4;具很高的能量密度、比能量，以及高达4.8 V(Li/Li-)的电压平台，有望成为高电压、高容量的新一代锂离子电池正极材料。主要介绍这种高压锂离子正极材料的晶体结构和反应机理，制备该材料的主要方法，以及针对这种材料电导率低的缺陷，国内外所做的改性研究，并对该材料的未来发展进行了展望。2·1磷酸钴锂的性质与制备 聚阴离子型正极材料LiCoPO4为有序的橄榄石型结构，属正交晶系，胞参数为:a=0.5922 nm，b = 1. 020 2 nm , c = 0. 469 9 nm。晶体中，0原子呈六方密堆积，P原子占据的是四面体空隙，Li原子和C原子占据的是八面体空隙。因为Co-O-P键稳定了LiCoPO4的三维框架结构，当Li+在其中脱出时，材料结构的重排很小，所以结构在Li+脱出过程中保持良好的稳定性。 固相法是合成主要是将锂源、钴源、磷源等按照一定比例进行物理混合均匀后，在惰性气氛下进行烧结。 Natalia N. B等人用CoO, Li2 CO3和(NH3)2HPO4三种原料按LiCoPO4的化学计量比混合，并在反应物中加入5%的炭黑，再加入丙酮作为分散剂，研磨后压片，在500℃氮气氛下处理12h，产物研磨和制片后，重新在600℃处理24 h，可以得到纯相LiCoPO4。结构与性质固相合成法磷酸钴锂的制备研究 水热法又称热液法，属液相化学的范畴。是指在密闭的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法具有合成温度较低、容易操作等优点。 Zhaoyujuan等人在前驱体中加不同分散剂的水热法制备LiCoPO4，能合成纯净的LiCoPO4，该材料在0. 1 C的首次充放电比容量分别为154 mAh/g和65 mAh/g。 溶胶-凝胶法是将高化学活性的组分经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成氧化物或其他固体化合物的方法。 J un Yoshida[等人将Li (CH3C00)·2H20,Co(CH COO)2·4H2O，NH4H2PO4和HOOCH2 OH溶解在去离子水中，调整pH值为1. 5，在80℃的油浴中蒸干。得到的前躯体在350 ℃空气中灼烧，得到的产物经研磨后再在500 到 800 ℃的空气氛和氢气氛中烧结。XRD分析表明产物为橄榄石结构，无杂相。溶胶凝胶法水热法金属离子掺杂与改性研究3金属离子掺杂 金属离子掺杂后的正极材料其还原峰的形状更加尖锐，对称，而且氧化峰电位略微有负移，还原峰电位明显正移，这表明掺杂后的正极材料其电化学嵌脱锂反应速率加快，反应可逆性增强。碳包覆也称掺碳，碳没有进入到LiCoPO4晶格内，只是包覆在LiCoPO4表而或填充在颗粒之间，原位包覆碳的方式可以阻比LiCoPO4颗粒的团聚和长大，增强粒子间的导电性。碳包覆 机械活化是通过压制，研磨以及球磨来保证产品的均匀性和纯度。从而使颗粒尺寸变小其电导率提高，电极的极化减小。可逆性容量增加，循环性能变好。机械活化结论与展望4研究结果表明LiCoPO4作为高电压的锂离子电池正极材料，具有良好的热稳定性，较高的理论能量密度和比能量，这一特性正好符合锂离子电池对新一代正极材料的要求。LiCoPO4通过碳包覆改性、金属粒子掺杂、机械活化等方法能有效的提高