高分子化学第三章自由基.ppt

教学重点： 自由基聚合的单体；聚合反应速率方程的推导和应用；有无链转移时的分子量的计算；自动加速现象 教学难点： 自由基聚合的机理、分子量的计算 对单取代不饱和烯烃 CH2=CHX 对单取代烯烃CH2=CHX —X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； —X是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； —X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 Attention 共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出现 首首型连接活化能比首尾型高34-42kJ/mol 温度升高，首首型连接增加 由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 例 题 热分解型引发剂（中、高温使用） 例题 2-1. 氯乙烯于50℃悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系＿＿＿（ABVN；H2O2+ Fe2+；(NH4)2S2O8）。 2-2. 乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度50~60℃，用K2S2O8引发；如果采用冷法，则聚合温度一般为5℃，用引发剂＿＿＿。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、 C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ ） 2. 聚合速率的实验测定（了解） （1）直接法 a. 沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。 b. 化学分析：分析特征基团量的变化。 烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。 C% ~ t 曲线 （2）间接法 利用聚合反应过程中，体系物性参数的变化（比容、折光率），间接求取。 3. 动力学曲线分析 Ⅰ诱导期 RP=0 ；C%=0 聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发单体聚合。 回头看看这里： ①稳态时：Rt=Ri υ= RP/Rt = ②稳态时，自由基浓度 2、在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来讨论。 ②实验验证： lgRp-lg[I]作图，斜率为1/2 lgRp-lg[M]作图，斜率为1 （2）. 总速率常数 k ： Rp=k[ I ]n [ M ]m ★在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定； ★引发效率随其浓度变化不大，也可视为常数； 回顾：自由基聚合反应动力学方程推导过程 （1）链引发反应 速率控制反应：引发剂分解 ，引发剂浓度对引发速率无影响，即： Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I] Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] （2）链增长反应 等活性假设：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （3）链终止反应 只考虑双击终止，即： Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd （4）自由基聚合普适方程 （4）引发剂引发自由基聚合方程 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）单体浓度对引发反应速率没有影响。 （3）等活性假设：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （4）稳态假设：在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0; （5） 大分子假设：聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 自由基聚合反应动力学总速率方程推导过程 （3）. Rp=k[ I ]n [ M ]m的变化 （对正常动力学方程的偏离） (1) n 双基终止 : n = 0.5 （2）m Ri与[M]无关 : m=1 Ri与[M]有关 : m=1.5 ★对[M]的反应级数由引发反应控制 ★对[I]的反应级数受终止方式控制 单基终止 : n = 1 一般情况下： 双基终止； 引发与[M]无关； 引发与[M]有关； 双基、单基终止兼有； 单基终止； 热引发， ★ 1. 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念 引