研究生高化改性.ppt

聚合物的化学改性;§1 概述;2.1 从Xn的变化分 （i）聚合物的相似转变 ——聚合物侧基的反应（取代、加成、环氧化、氯化、消去等） （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 ——聚合物主链的反应 如扩链（嵌段、接枝等）和交联（固化） （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 ——聚合物主链的反应 如降解（塑炼、加工润滑油等低聚物、克服被色污染）与解聚（光、热、臭氧等的降解）;2.2 从反应物类型分 1）高分子和小分子：氯化、氢化、卤化…… 2）高分子和高分子：接枝、嵌段、扩链反应…… 3）同种高分子之间：硫化、交联……. 4）不同高分子之间：共硫化、分子网反应、 分子互穿网络…… ;2.3 从实验方法分 1）溶液法：性能好，结构均一 2）悬浮法：粉末、颗粒 3）乳液法：颗粒更新，微乳液 4）固相法：粉末、粒料直接反应 2.4 从反应类型分 官能团之间的反应、辐射、微波、等离子体、光固化交联、液体反应固化技术、反应性共混等 ;2 聚合物的反应特性及影响因素;（2）官能基反应的不完全性; （3）聚合物化学反应的复杂性;2.2 影响聚合物化学反应的因素;;如聚合物的结晶度、溶解性、温度等 ;溶解度的变化;（2）化学因素 ; a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应;b. 静电效应： 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性;聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解;其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行;§3聚合物的化学反应的类型 3.1聚合度的相似转变;（1）纤维素的化学改性 （改善溶解性、加工性） a. 粘胶纤维的合成;; 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：;常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已??部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得;（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化;（3）卤化反应;;;其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应;;;（4）加氢反应（Hydrogenation Reaction）;;悬浮聚合;b. 阴离子交换树脂;2、聚合物的链反应;3.2 聚合度变大的化学转变;;引发：;交联：;b. 不含双键橡胶的硫化;（2） 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联;（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联;离聚体-inomer;应用：（1）热塑性弹性体—离子簇起到物理交联点的作用； （2）与各种材料有良好的共混效果，增韧、增强改性，加工改性剂（利于物料在高温下流动）。 磺化乙丙，磺化丁基胺离聚体与PP\PE共混课得到高强度热塑性弹性体； （3）改性沥青----APP,SBS,SEBS 离聚体改性沥青：遇湿仍保持相当高的强度 （4）低磺化三元乙丙胶钙盐、镁盐、铵盐离聚体 钻井液的增粘剂，润滑油添加剂，污水除油剂，回收石油的凝聚剂。 （5）氯磺化聚乙烯的钠盐离聚体---海底电缆材料。;（4）光致交联反应;（5）配位;2、接枝反应（Grafting Reaction）;;; ??2.1 长出支链（Graft From） 最常用的接枝是应用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烃聚合物）链转移的原理来长出支链，也可利用侧基反应长出支链。;（1）向大分子转移反应法;;; 接枝效率的大小与自由基的活性有关 引发剂选用： 以PSt/MMA体系为例，用BPO作引发剂，可产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二t-丁基时，接枝物很少；用AIBN，就很难形成接枝物；因为t-丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。 温度对接枝效率的影响 升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转移反应活化能比增长反应高，温度对链转移速率常数影响比较显著。 ; 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：;可被接枝的聚合物：纤维