分析化学误差的处理.pptVIP

第三章分析化学中的误差与数据处理;3.1 分析化学中的误差;误差和准确度;例: 滴定的体积误差; ; 偏差和精密度;(二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况： 1．当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差: ; 2．有限测定次数 样本标准偏差 ： ;平均值的标准偏差 是指n组平行测定结果的平均值的标准偏差 反映了平均值的精密度 平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求得，不必测定几组平均值;准确度与精密度的关系 :;结 论;误差产生的原因及其减免方法;2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当 （2）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 ;（3）仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未??正；滴定管，容量瓶未校正 （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准 ;二、 随机误差(偶然误差) 1．特点: （1）不恒定,无法校正；（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率相等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。 2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。;;事例： 测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据, 处于98.9% ～100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图.;87%(99.6%±0.3);2. 正态分布曲线 N(?,?) ;随机误差的规律;标准正态分布曲线;;68.3%;曲线下面积;随机误差的区间概率;随机误差u出现的区间 (以σ 为单位);样本容量n: 样本所含的个体数. ;3.3.2 总体平均值的估计 1.平均值的标准偏差 ;t 分布曲线;表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数) ;?;总体均值的置信区间 —对μ的区间估计; 分析测试结果准确度的评价;假设检验 问题的提出：测定值与总体均值的比较；平均值之间的比较。 两者之间是否存在显著性的差异，如果存在显著性差异，则认为两者之间存在系统误差；否则就认为是偶然误差。;1. Ｆ检验法-检验两个精密度是否存在显著性差异 （1）计算两个样本的方差S 2 （2）计算Ｆ值：;;2. t 的检验—系统误差的判断 (1)平均值与标准值(?)的 - t 检验法 分析方法准确度比较;(2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求合并的标准偏差： ;可疑数据的取舍 —过失误差的判断 1． Q 检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 求极差xn－x1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn－xn-1 与 x 2 － x1 ，先检验差值大的一端 （4） 计算： ;（5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表： ;2．格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之差 -x1 与 xn－ ，先检验差值大的一端 （4） 计算：;数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍—过失误差的判断 ; 3. 系统误差的减免 1)方法误差——采用标准方法作对照试验 2)仪器误差——校准仪器 3)试剂误差——作空白试验 4)分析结果的校正 4. 随机误差的减免 增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。;7.4 误差的传递 7.4.1 系统误差的传递 1.加减法 R=aA + bB – cC 则 ER=aEA + bEB - cEC 即:分析结果的绝对误差为各测量步骤绝对误差的代数和(与系数有关);3.指数关系 ;7.4.2 随机误差的传递 1.加减法 R=aA + bB – cC ;7.4.3 极值误差 在最不利的情况下，各步骤的误差互相累加在一起，这种误差称为极值误差 若R=A+B-C 则极值误差为： ;7.5 回归直线方程;回归系数为;相关系数; 3.2 有效数字;m ◆电子天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3)