第三章锂离子电池及电池概述.ppt

第三章 锂离子电池材料及电池 第一节 概述 1、锂电池主要应用领域 2、锂电池的市场分布 3.锂一次电池 锂：在已知金属中具有最轻的原子量（6.942）和最负的标准电极电势（-3.045V）。 锂一次电池具有能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、贮存寿命长等优点。 目前已有Li/I2、Li/Ag2CrO4、Li/(CF)n、Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等六个品种商品化。 由于不能充电反复使用，锂一次电池存在资源浪费严重、使用成本过高的缺点。 4、.金属锂二次电池 　　在二十世纪六七十年代，人们就开始以金属锂为负极的二次电池的研究。但该体系存在很多不足： 活泼金属锂易使电解液分解； 易形成锂枝晶； 锂要过量4~5倍，使其有效比容量大大降低 存在循环性能差和安全性问题。 　　目前正在进行采用Li-Al合金代替金属锂和对合金进行修饰和改性等研侒，但一直未能实用化。 5、负极材料沿革 20世纪70年代，锂金属一次电池成功应用， 1972年，Exxon公司首先推出了以金属锂为负极，TiS2为正极的锂金属二次电池。 枝晶问题→安全问题→金属锂改性（Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi等的Li合金），存在体积变化大，材料粉化，电接触恶化 D.W.Murphy等最早（1978年）提出可用一种可嵌入化合物取代金属锂作为负极 。1990年SONY公司推出以炭材料为负极的锂离子电池 6、正极材料 1972年，可嵌入（intercalation）化合物的概念，无机硫族层状化合物的结构和性能数据。 Whittingham最初用的是TiS2 TiS2/Li体系，Voc=2.0V，LixTiS2, 0x1,但当I增大时，容量下降很快。 更高嵌入电位的材料 氧化物体系，O相对于S，更小的离子半径，更大的电负性，M-O键比M-S键有更强的离子性→更强的氧化性 →氧化/还原电势更高 1980年，J.B.Goodenough最早指出LixMO2（M=Co、Ni、Mn）类化合物将是合适的正极材料。 优点： ① 电池电压高。锂离子二次电池的工作电压在3.6 V以上，相当于Cd/Ni或MH/Ni电池1.2 V的3倍左右,使用锂离子二次电池有利于减少电池组合而可能造成的种种不利影响，利于电子产品轻便化和小型化。 ② 能量密度高。锂离子二次电池的工作电压高，其质量比能量密度和体积比能量密度都要远远高于其它二次电池。 ③ 循环寿命长。 ④自放电低。由于锂离子二次电池的首次充放电过程中，在炭负极表面形成了固体电解质界面SEI膜，它允许离子通过而不允许电子通过。使得锂离子二次电池的月自放电率只有3～6%，这要远远低于Cd/Ni及MH/Ni电池的自放电率。 ⑤无记忆效应、无环境污染。 缺点： ① 成本高。目前实用锂离子二次电池正极材料普遍采用资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料价格较高。同时，由于锂离子二次中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池。 ② 安全问题至今尚未得到彻底解决。尽管与金属锂电池相比，锂离子二次电池的安全性有根本性的提高，但由于电解液为易燃易爆的有机碳酸酯类溶剂体系，钴系正极材料高温分解释放氧气，仍然存在安全隐患。 电极动力学的三个步骤 A步骤为电子和离子从集流体迁移到活性材料（颗粒）的过程； B步骤为界面反应过程电荷从活性颗粒表面迁移到活性颗粒内部； C步骤为活性颗粒内部固态传导过程。（控制步骤) 锂离子电池常见嵌入化合物 锂离子电池----系统工程 锂离子电池结构 正极 活性物质（LiCoO2\LiMnO2\LiNixCo1-xO2\LiFeO4) 导电剂、溶剂、粘合剂、基体 负极 活性物质（石墨、MCMB) 粘合剂、溶剂、基体 隔膜（PP+PE） 电解液（LiPF6 + DMC EC EMC) 外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片） 圆筒形锂离子电池构造 电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚丙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。 锂离子电池正极材料的简介 2、正极材料的研发历史 3、正极材料的选择 可变价的过渡金属-氧化还原反应，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电较理想，另一方面不易发生歧化反应。 锂离子迁移的通道-空间结构 第一类为层状材料：这些材料都具有阴离子密堆或准密堆结构，阴离子簇间的交替层被具有氧化还原性的过渡