第三章化学势概述.pptVIP

溶液的沸点上升和凝固点下降的原因 由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。 373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾； 611 100000 图 3.1 水溶液的沸点上升和凝固下降示意图 冰 水 T / K P(H2O)/Pa 373.15 273.16 溶质的加入使溶液的蒸气压力下降； 溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化； 溶液 ?p ?Tfp Tfp ?Tbp Tbp 沸点增加?Tbp； 273.16K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固； 凝固点降低?Tfp； 溶液的沸点上升和凝固点下降 §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 1. 凝固点降低和沸点升高 凝固点降低: 溶液的凝固点系指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。 ?Tf = Tf* - Tf = Kf ·mB 式中 Kf = R ( Tf* )2MA / ?fusHm? 沸点升高: ?Tb = Tb-Tb*= Kb·mB 式中 Kb = R ( Tb* )2MA / ? vapHm? 纯溶剂的正常凝固点 纯溶剂的正常沸点 溶液的凝固点 证明: 溶液达平衡时：?A? (s) = ?A(sln) = ?A? (l) + RT lnxA lnxA = ?A?(s) – ?A?(l) RT ?Gm = RT = ? lnxA ?T p 1 R ?Gm T ? ?T p RT 2 – ?Hm = ?Hm是纯溶剂的摩尔凝固焓； ?fusHm? ? – ?Hm 在xA = 1 ? xA 间积分： lnxA R ?fusHm? = 1 Tf* – 1 Tf 可求理想稀溶液的凝固点 §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 在恒定压力下，对T求偏微商，引用吉布斯-亥姆霍兹公式 对理想稀溶液：由于xB很小 lnxA = ln( 1 – xB ) ? – xB R ?fusHm? = 1 Tf* – 1 Tf R ?fusHm? ? – ?Tf ( Tf* )2 R ?fusHm? ?Tf = xB ( Tf* )2 R ?fusHm? = Tf – Tf* Tf Tf* – xB §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 因为理想稀溶液中 nB nA mB = 1 MA xB ? nB nA = mB·MA 溶质的质量摩尔浓度 以kg·mol-1为单位的溶剂的摩尔质量 R ?fusHm? ?Tf = xB ( Tf* )2 R ?fusHm? = · MA · mB ( Tf* )2 = Kf ·mB 凝固点降低常数 nB nA = WB / MB WA / MA 因 故 mB = WB MB·WA MB = Kf WB ?Tf ·WA 根据实验测得?Tf ，利用Kf可求算MB （i）必须是理想稀溶液； （ii）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。 （iii）对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。 注意： lnxA R ?vapHm? = 1 Tb – 1 Tb* 对理想溶液： 对稀溶液：由于xB 很小 沸点升高: ?Tb = Kb·mB 式中 Kb = R ( Tb* )2MA / ? vapHm? 沸点升高 只适用于不挥发性溶质 §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 在温度T 下，由于 ?A? ?A ，产生渗透现象。 如果制止此现象的发生，设平衡时纯溶剂的压力p*、 溶液的压力为p， 定义p – p* = ?，称为渗透压。 纯溶剂 稀溶液 半透膜 p p* 2. 渗透压 在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分。 一边贮以纯溶剂， 另一边贮以稀溶液。 半透膜只允许溶剂分子通过。 §3. 6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 （1）定义 故 ?A*( T, P* ) – ?A?( T,P ) = RT lnxA 定温下 d?A? = Vm,A*dp 在 p* → p 之间积分： ?A?( T,P ) – ?A?( T,P* ) = Vm,A*( p– p