第七章无机非金属科学基础-扩散概述.ppt

10-9 T(℃) 700 600 500 400 350 10-11 10-13 103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60 高温段，此时本征扩散起主导作用 低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略 含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系 10-9 T(℃) 700 600 500 400 350 10-11 10-13 103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 讨论： 当[CaCl2]引入量?， 发生非本征扩散?本征扩散的转折点向高温移动。 7.4.3 非化学计量氧化物的扩散 金属离子空位型: Fe1-xO、Ni1-xO、Mn1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2＋、Ni2＋、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子： 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制： 由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。 考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 非化学计量阳离子空位的扩散系数： 讨论：(1) 若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比； LnD 在缺氧氧化物中D与T的关系 1/T 氧离子空位型 ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数： 考虑到平衡时[e’]=2[Vo··]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 非化学计量阴离子空位的扩散系数 讨论： (1) T不变，由 结论: 1. 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。 2. 无论是金属离子或氧离子其扩散系数的温度依赖关系在lnD~1/T直线中均有相同的斜率负值表达式 。 3. 但倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献时,其LnD～1/T图含两个转折点。 E F LnD 1/T (本征扩散) (非化学计量扩散) (非本征扩散或杂质扩散) 7.5 固体材料中影响扩散系数的因素 扩散系数是决定扩散速度的重要参量，材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素来入手，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式： 上式表明扩散系数主要取决于温度和活化能。而扩散活化能还受到扩散物质和扩散介质以及杂质和温度等的影响。 7.5.1 晶体组成的复杂性 多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，称为互扩散。 在互扩散系统，由于通常是几种离子同时进行的扩散，所以不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。虽然各离子有自己的分扩散系数，但他们均具有相同的互扩散系数。 式中：N、D是二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。 热力学因子。 7.5.2 化学键的影响 1.共价键晶体中： 共价键成键方向性和饱和性的限制，不利间隙扩散，而以空位扩散为主。 方向性，即要按照一定的方向形成作用力。饱和性，即形成了特定数目的作用力。 2. 金属键和离子键晶体中： 以空位扩散为主。但当间隙离子较小时，以间隙扩散为主。 H、N、C、O 7.5.3 扩散介质结构的影响 通常扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难，反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体立方点阵结构(紧密度较小)的β-黄铜中的扩散系数大于具有面心点阵结构(紧密度较大)α-黄铜中的扩散系数。同样，同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级，而同一物质在不同的玻璃中的扩散系数随玻璃密度而变化。 氦原子在石英玻璃中的扩散远比在钠钙玻璃中为大，因为后者