第十章有机电化学和电活性聚合物简介教案分析.pptVIP

第十章 有机电化学和电活性聚合物简介 第一节 有机电化学反应的特点和分类 * 一、有机电化学反应的特点 应用范围：有机化合物的电合成； 电合成高分子材料；能量转换；制作显示元件和敏感元件；天然物质的电化学变换。 电极的固液界面上生成活泼中间体表现出独特的性质： 立体定向性；分布的特殊性。 二、有机电化学反应的分类 在无机物电氧化还原中许多情况下只是电荷转移，例如Fe2+=Fe3++e，失一电子； 有机物电氧化还原包括共价键的形成与破裂，有机反应的类型比较复杂。 按有机反应特点分类： (1)加成反应：阴极加成多半为两个亲电子试剂和电子一起加成到双键化合物上，例如烯烃的氢化反应(10．4)。 阳极加成则是亲核试剂和双键的加成，在此同时要失去电子，例如呋喃与醇在阳极上进行的反应(10．5)。 (2)取代反应：阴极取代是亲电试剂分子对亲核基团的进攻，通式如(10．6)所示，例如卤代烃的还原取代(10．7)。阳极取代的情况正好相反，通式如(10．8)式所示，例如芳香化合物的酰化作用(10．9) (3)消除反应：此乃加成反应的逆过程。例如阳极脱羧(10．10)和阴极脱卤(10．11)。 (4)官能团转换反应：还原转换例如(10．12)，氧化转换例如(10．13)。 按电极反应特点分类： 阳极氧化反应 阴极还原反应 耦合反应 间接电氧化还原反应 第二节 有机电解液的溶剂、支持电解质和参比电极 一、溶剂 溶剂分类：质子传递溶剂和非质子传递溶剂两大类 选择溶剂时应考虑的因素： 质子的活度：对质子传递溶剂而言，质子对电极反应的影响较大，尤其是还原。质子活度高的溶剂中，常在较正的电位下发生氧化，阳离子自由基更稳定。对非质子传递溶剂而言，电极反应生成的阴离子自由基可以长期存在，但需考虑除水。 可用电位范围：通电时溶剂不会分解，溶剂不分解的电位范围（又称电位窗）越宽越好。对于一定体系，电位范围取决于电极材料、支持电解质、溶剂和温度。 介电常数：高介电常数的溶剂中，盐类较易溶解。 溶解能力：极少数溶剂能溶解有机物和无机盐。水对无机盐的溶解能力较好,对有机物的溶解能力较差；有机溶剂一般溶解无机盐的能力较差。用水与有机溶剂（如乙醇、乙腈、DMF）组成混合溶剂，用某些支持电解质（如四烷基铵的甲苯磺酸盐）可以提高溶解能力。四烷基铵盐能溶于多数极性溶剂中，也溶于极性较差的溶剂，如氯仿、二氯甲烷中。乙腈、DMF、DMSO对有机物和多种盐有较好的溶解能力。 温度范围：溶剂在合适的温度范围内为液相，使用时蒸汽压不会太高。采用密封系统或溶解盐浓度高时，会减少溶剂的挥发。 化学稳定性：溶剂使用时不能与电极、反应物、中间产物、产物起化学作用。 其他：选用的溶剂尽可能价格便宜，无毒、不可燃。多数有机溶剂有毒和易燃。溶剂的粘度也要考虑，低粘度有利于扩散和电解液循环。 二、支持电解质 支持电解质：溶解度和分解电压高的盐类。如高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、羧酸盐、芳香磺酸盐、四苯基硼酸盐。决定阳离子是否可用要看其析出电位，实际上只有碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和四烷基铵离子是可以采用的。此外，还应考虑离子对的形成、溶剂化和吸附。 三、参比电极 在有机物体系中，采用有机溶剂，不同溶剂有不同的氧化还原电位。 甘汞电极：广泛用于非水溶剂，把水溶液的甘汞电极连接非水溶剂中，要设法避免沾污溶剂。可用非水溶液盐桥。 银-氯化银电极：也常用于非水溶剂中，要防止直接接触所研究的体系，否则电位不稳定。 第三节 有机化合物的阳极氧化 一、脂肪烃、烯烃的阳极氧化 脂肪烃直接氧化时，C-H键和C-C键断裂生成碳阳离子。反应的氧化电位很高。当饱和脂肪烃的C-C键存在张力时，可从最高占有分子轨道移走电子，C-C键的直接断裂便有可能。 烯烃的氧化的第一步是从双键移去电子生成阳离子自由基，然后进行加成、取代或二聚。共轭双烯阳极氧化1，4加成反应已用于有机合成。芳香基取代烯烃中，最有用的是阳极氧化二轴聚。非共共轭双烯氧化可能发生跨环、取代、加成。烯烃还可电化学环氧化。 二、醇、醚、羰基化合物的阳极氧化 饱和脂肪醇直接氧化不一定有效，因其氧化电位相当高。但选择适宜的溶剂和支持电解质或电极材料，能取得较好的效果。 羰基化合物有醛、酮、酰胺等，其中羧酸根的阳极氧化被研究最多，如著名的Kolbe反应。羧酸根电氧化有两种可能，单电子氧化或双电子氧化。在碱金属羧酸盐溶液中，进行单电子氧化、脱羧，生成的自由基二聚得到烃类。电氧化发生在2.1~2.4V，介质可用甲醇或水溶液。在铂电极目醋酸根脱羧二聚得到乙烷。如果自由基较稳定且反应条件适合，则由羧酸根生成的自由基进一步电氧化后，与亲核试剂反应，可产生多种产物，如醇、醛、酯、卤代烃。 醛氧化得羧酸。 酰胺阳极氧