特种陶瓷第三讲 氮化物陶瓷.ppt

氮化物陶瓷 概述 氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物； 氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，均需人工合成； 根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为非金属氮化物（如 Si3N4、BN)和金属氮化物（AlN、TiN）； 一部分氮化物，如Si3N4、BN 、 AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解； 氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。 一、氮化硅陶瓷 1.晶体结构 氮化硅（ Si3N4 ）是共价键化合物，它有两种晶型，即α-Si3N4和β -Si3N4; 高温下稳定，分解前（1900℃）仍保持很高的强度。 α-Si3N41400～1600℃下加热，可转化为β -Si3N4; α-Si3N4为针状晶体，其力学性能优于β -Si3N4。 氮化硅（ Si3N4 ）的晶体结构 α- Si3N4 颗粒状晶体 β - Si3N4 长柱状或针状晶体 相同点：两者均同六方晶系， [SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络. 不同点：β - Si3N4 比α- Si3N4 的对称性高； α - Si3N4相为低温型， β - Si3N4 为高温型 α - Si3N4相为低温型， β - Si3N4 α - Si3N4在1400-1600℃下加热会转变成β - Si3N4 ，因而人们曾认为， α - Si3N4 和β - Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。 反例： （1）低于相变温度的反应烧结Si3N4中， α - Si3N4 和β - Si3N4两相几乎同时出现。 （2）又如 在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450 ℃可直接制备出β - Si3N4 ，该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400 ℃热处理6小时，得到的仅为α - Si3N4 。 2. 氮化硅陶瓷的制备工艺 ①氮化硅粉的制备 A：Si粉的直接氮化法： 将纯度较高的Si粉磨细后，置于反应炉内通氮气，加热到1200～1400 ℃进行氮化： 3Si+2N2→Si3N4 Si粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经过粉碎和球磨才能成细粉； 原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉块→粉碎→Si3N4粉末. B：二氧化硅还原氮化法 利用廉价、高纯原料石英粉SiO2和C，通氮气1300～1150 ℃进行氮化即生成纯度高、颗粒细的Si3N4粉。 3SiO2 ＋6C ＋ 2N2 → Si3N4＋6CO↑ 这种方法需要加入过量碳以确保SiO2的完全反应，但反应在≥1550℃时生成SiC。残留的C在氮化后600 ℃煅烧可排除。 起始原料SiO2和C →混合 →氮化烧成→脱碳处理→ Si3N4粉末 本工艺方法的特点： 高纯、超细原料SiO2和C 来源丰富，易于廉价获得； 反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入； SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的α相含量高，烧结后材料的抗弯强度高； 为了避免SiC的生成，必须控制反应温度低于1550℃。 C： Si或SiH4与NH3的化学气相沉积（CVD） 3SiH4 + 4NH3→Si3N4 + 12H2↑ 这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，经1300 ℃热处理能成为结晶态。 D：二亚胺硅的沉淀 SiCl4液相法 SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl 3Si（NH）2 → Si3N4 ＋2NH3 以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。 理想的氮化硅粉料应具有的特征： 等轴状颗粒以便提高素坯密度； 高比表面以利于烧结； 高α- Si3N4含量以利于形成较好的显微结构； 杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能； 所有方法制备的粉料中，氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面。 ②氮化硅陶瓷的制备 A：反应烧结氮化硅（RSSN）： 3Si＋2N2→ Si3N4 硅粉→磨细→成型→素坯氮化→修坯→氮化烧结→研磨加工→成品 工艺步骤：把Si粉或Si粉与Si3N4 的混合粉成形后在1200℃左右通氮气预氮化，之后机械加工成所需部件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。 反应烧结氮化硅的特点 优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅无收缩特性，可制备形状复杂的部件。 缺点：制品密度存在大量气孔（Si粉压坯有20～50％的空隙度），密度为2.2～2.7g/cm3（理论密度为3.19g/cm3），力学性能得到影响。 反应结合氮化硅工艺的要求 硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛） 素坯成型时根据需要加入临时粘