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第二章 热力学第一定律 热力学平衡态 三、热机效率（?） 定义: 热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率? 。 注意：一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是两个不同的概念，不能混淆。 即： 对于卡诺热机： W = W1 + W2 + W3 + W4 = -RT2 ln (V2/V1) ? Cv (T1?T2) - RT1ln (V4/V3) ? Cv (T2?T1) = -RT2 ln (V2/V1) - RT1ln (V4/V3) 由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程，其中的：T V ?-1 = 常数 （过程方程） 即过程 2：T2V2?-1 = T1V3?-1 过程 4：T2V1?-1 = T1V4?-1 上两式相比： V2 / V1= V3 / V4 （∵ ? ?1 ? 0） 将 V2 / V1= V3 / V4 代入W表达式： W = -RT2 ln (V2/V1) -RT1ln (V4/V3) = -RT2 ln (V2/V1) + RT1ln(V2/V1) = -R ( T2 ? T1) ln (V2/V1) 而 Q2 = -W1 = RT2 ln (V2/V1) ? 理想气体下卡诺热机的热效率： ? = -W/ Q2 = [R ( T2 ?T1) ln(V2/V1)] / [RT2ln(V2/V1)] = ( T2 ? T1) / T2 = 1 ? ( T1/ T2 ) 或： 亦即： 结论：卡诺热机在两个热源之间工作时，两个热源的“热温商”之各等于零。 四、讨论 从上式我们可得以下推论：? 1. 卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大，则效率? 愈高；反之就愈小。 当 T2 ? T1 = 0 时， ? = 0，即热就完全不能变为功了。 这就给提高热机效率提供了明确的方向。 2.卡诺定理： 卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。 即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否则，将违反热力学第二定律。 3. 两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。 在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。 事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为： 例：一水蒸汽机在 120?C 和 30?C 之间工作，欲使此蒸汽机做出 1000 J 的功，试计算最少需从120?C 的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的最高效率为： ? max = 1 ? T1/ T2 = 1 ? (303/393) = 0.229 Q2, min = -W /? max = 1000 / 0.229 = 4367 J 冷冻系数 　 如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温（T1）热源吸热Qc’（Q1），而放给高温(T2)热源Qh’（Q2）的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用β 表示。 　　式中W表示环境对体系所作的功。它相当于每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取的单位数。 §2.9 Joule-Thomson效应－实际气体的ΔU和ΔH 焦耳-汤姆逊（Joule-Thomson）效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 一、焦耳-汤姆逊（Joule-Thomson）实验 设计思想：用一多孔塞来调节气体由高压P1一侧向低压P2一侧流动，由于多孔塞的节流作用可保持左侧高压部分和右侧低压部分压力恒定不变。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。 二、节流膨胀的热力学 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 操作过程为：维持左侧进气压力为P1，温度为T1，一段时间稳定后，高P1T1下的某一定量的气体所占体积为V1，节流膨胀到低压P2及T2下的体积为V2，左