碳纳米管促的co-cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究.pdfVIP

扩展式摘要 扩展式摘要 低碳(C2+)混合醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油 混和配成醇一油混合动力燃料，也可作为甲醇一汽油混合动力燃料的助溶剂．近年 来由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地 区已被禁用，加之石油日渐短缺导致汽油掺合甲醇作为混合动力燃料的用量增加， 使低碳醇的实用价值倍增．然而，现有低碳醇合成工艺的单程转化率及选择性均 较低，使其商业应用大受限制． 料具有石墨化的管壁、纳米级的管腔以及由sp2．C构成的表面，并展现出良好的导 电导热性以及吸附活化H2的优异性能，这些特性使Q盯s很有希望作为某些催化剂 的高效促进剂． 本研究组先前报道一种合成气制低碳醇用碳纳米管促进的Co-Cu催化剂，其催 化转化合成气制C2+．醇显示出高的转化率和选择性．本文对该类催化剂制备过程 的一些重要参数与催化剂性能的相关性进行更为深入的考察，得到下述重要结果： 碳醇合成反应活性和产物选择性的影响显著。催化剂组成的优化结果显示， 备的C03Cul．1 45／45／5／5和GHSV=10000 mL／(h．g)的反应条件下，CO的转化率可达39．1％， 空产率合计为1072 7．8 (c-基选择性比)，展现其作为燃料油品添加剂的应用前景． 合成的反应活性不仅无害，反而有益．不同C02含量的原料气的比较调查结果 厦门大学理学硕士论文 扩展式摘要 MPa,523—573 K，GHSV=12000 mL／(h·g)以及四种不NC02含量原料气的反应 条件下，低碳醇合成反应的表观活化能(Ea)观测值相当接近(分别为10．9， 12．3，12．6和13。6Kcal／mol，相应C02含量分别为5％，2％，8。0％和0％，这可 能暗示，少量C02的加入并不引起低碳醇合成主要反应途径发生改变。 3．不同Co／Cu摩尔比的催化剂(氧化前驱态)的Ⅺm比较调查结果显示，在单纯 晶石微晶所贡献(Coc04微晶即使存在，其粒径也在XRD检测极限以下)。联系 到不同化学组成催化剂上低碳醇合成反应性的差别，能够推断，高的低碳醇合 成反应活性和选择性与氧化态催化剂前驱物中高度分散的CuC0204尖晶石微 晶相密切相关；很可能正是这种高度分散的CuC0204尖晶石微晶经H2还原产生 低碳醇合成所需的固溶体型双金属Co,Cuj催化活性物种．XRD调查结果还表 明，适宜的焙烧温度是产生稳定的CuC0204尖晶石微晶相的关键因素之一；焙 烧温度不够高，CuC0204尖晶石微晶相难于形成；温度过高，CuC0204尖晶石 微晶相不能稳定存在，容易分解；优化结果显示焙烧温度以623K为宜。 4．根据氧化前驱态催化剂的I-12．Ⅱ慢曲线起峰温度的高低以及被测试样“比耗H2 量的多寡，能够判断，3种不同Co／Cu摩尔比催化剂的可还原性高低顺序为： 1％CNTs ColCu5．11％CNTs，这个顺序与 C03Cul．11％CNTsC02Cul．1 这些催化剂上低碳醇合成反应活性的高低顺序相一致． 5．使用过的催化剂的ⅫS测试结果显示，不同Co／Cu摩尔比的3种催化剂 (C03Cul．11％CNTs，C05Cul-11％CNTs和ColCu5-l 的谱峰位置和峰形无明显区别，但这些体系的co(2p)·XPS谱的谱峰位置和峰形 厦门大学理学硕士论文 Ⅱ 扩展式摘要 ColCu5．1 大为下降，CoOOH的相对浓度明显上升；很可能正是后者这类含羟基的CoO 物种(而非金属Coo)同该催化剂上高的低碳醇选择生成活性密切相关。 6．不同Co／Cu摩尔比催化剂(还原态试样：C03Cul．11％CNTs，Co：Cul．11％CNTs， CosCul．1 曲线都