碳水化合物-手性瞵、手性瞵及环钯配合物合成及其在pd催化suzuki反应的应用研究.pdf

摘要 摘要 P一手性膦、手性膦配体是过渡金属催化反应中最有效的配体之一，从而使过渡 金属催化的不对称反应研究倍受关注。以2001年诺贝尔化学奖授予对手性催化领域 部分手性瞵配体都是直接从天然手性源衍生化，所以在过去的几十年里，天然手性 源衍生的手性瞵配体在不对称催化反应中取得了引人注目的成果．另外 材料、精细化工及药物．含碳水化合物单元的P一手性膦配体尚未见报道，故而开展 P一手性膦、手性膦配体合成及其催化性能研究是有意义的课题． 本文以葡萄糖为原料，经多步反应，利用碳水化合物单元自身手性环境和外加 偶联反应中催化性能研究，并考察在催化合成液晶材料反一4t_(4一正丙基环己 基)一3，4，5一三氟一l，1L联苯的性能． 现优良，对一系列溴代芳烃和活化氯代芳烃与苯硼酸，催化剂用量为0．1t001％，偶 基)一3，4，5一三氟一l，1．-联苯研究中表现出很好的催化性能，分离产率达到93—98％． 关键词：碳水化合物、P一手性瞵、环金属钯、Suzuki偶联反应、液晶材料 中文文摘 中文文摘 手性膦配体是有机过渡金属催化的反应中最有效的多功能配体，自Kagan将双 膦配体DIOP应用于Rh一催化不对称氢化取得成功后，拉开了碳水化合物衍生膦配 体在不对称催化中应用的帷幕，掀起了一股关于手性膦配体的研究热潮．以2001年 诺贝尔化学奖授予了对不对称催化领域有突出贡献的三位科学家W．S．Knowles、R． Noyofi和K．B．Sharpless为标志性事件． 由于磷原子取代基上的手性能有效传递，所以在已合成的众多膦配体中，大部 分手性配体都是直接从天然手性源衍生的，在过去几十年里，将碳水化合物这种天 然手性源应用于制各手性瞵配体及其在不对称催化反应中取得了引入注目的成果． 近20年来PdNi催化的卤代芳烃偶联反应取得巨大进展，已广泛应用到工业 和实验室规模的精细化学品制备中．其中，Suzuki偶联反应是构筑联芳烃类化合物 最常用、最有效的方法之一．被应用于有机光电材料、天然产物及药物制备中． 含氟反式环己基联苯类液晶具有较高的介电各向异性、较低的黏度、中等光学 各向异性、高电荷保持率等优良特性，是STN、TFT液晶显示材料的常用单体之一． 这类液晶在合成上通常可以用Suzuki偶联反应来合成． 碳水化合物廉价易得，且立体化学丰富，是非常好的手性源，其衍生的手性膦 配体虽已用于工业生产过程，但碳水化合物合成的手性膦配体的数量还比较少，碳 水化合物衍生的P一手性膦尚未见报道．新型手性膦的合成是手性催化的重要基础， 这方面的研究为提供有自主知识产权的手性催化意义不言而喻．再者，如何从来源 广泛、价廉易得的手性源出发。便捷地制得结构简单、性质稳定、应用范围广、具 有工业应用价值的手性配体一直是科学家们向往和努力的目标，也是当今不对称催 化研究领域中最具有挑战性的课题之一． 从配体设计理念出发，以价廉易得的碳水化合物为手性源，设计、合成出P一手 性膦配体．合成子是快速构筑复杂有机分子的方法；组合概念已深入合成领域，可 大量提供相关结构的化合物用于供筛选．我们拟借鉴这种思路，先制得P一手性膦合 成子，再与多种原料组合制各一系列P一手性膦配体． 本文第l章以D一葡萄糖为起始原料，经多步反应，用瞵负离子进攻环氧化物， 分别用碳水化合物骨架诱导及外加手性助剂(．)．Sparteine诱导的方法立体选择性地 V 福建师范大学硕士学位论文 手性助剂的情况下仅靠碳水化合物骨架的手性诱导，制得并通过实验室最常用、最 它们结构都经IR、EA、1HNMR、13C NMR和ESI—MS等表征 NMR、HSQC、31P 手段鉴定． 卜12)，研究了它们在Pd催化Suzuki偶联反应中的催化性能，并考察它们在催化合 成液晶材料反一4L(4一正丙基环己基)一3，4，5一三氟一1，1I-联苯的性能． m01％时，对于溴代芳基、活化 Pd