无机微孔材的合成、改性及其阳离子交换性能的研究.pdf

中文摘要 摘 要 无机微孔材料由于具有规则的孑L道以及丰富的组成丽被广泛应用于离子交 换、催化、吸附等领域。沸石作为微孔材料中的一个重要家族，它的应用也日 益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、工艺复杂，已经远远不能适应发展 要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意义。另外，各 种组成不同、结构新颖的磷酸盐微孔化合物的合成也一直倍受关注。 虽然天然沸石的储量非常丰富，但是它们的开发和利用却还处于发展中的 初级阶段。由于天然沸石矿物纯度较低，硅铝比又较高，所以阳离子交换容量 (CEC)普遍偏低，这一特点限制了它们在环保等高产值领域中的应用。目前， 天然沸石最常见的改性方法是加热活化和离子交换法，但是这两种方法不能去 除杂质或改变沸石的骨架结构，因此对于离子交换性能的提高非常有限。 本论文首次使用NaoH溶液水热和NaoH熔融一水热法处理浙江缙云的斜 发沸石，研究了各种反应条件对改性结果的影响。研究发现，通过碱溶液水热 法可以得到一种阳离子交换容量(231 meq／1009)较高的产物，它是NwP和石 英的混合物，然而石英始终无法溶解，限制了CEC的进一步提高。而通过碱熔 水热法，能够得到三种高纯度的合成沸石Na_Y、NaP和方沸石。其中Na-Y和 Na_P都是高性能的阳离子交换剂，CEC分别为275和355 meq／1009，远远高出 天然斜发沸石(97 对天然沸石及其改性产物进行了全面表征。 首次发现，使用NaOH熔融一水热法处理缙云斜发沸石时，在晶化过程中 有一种奇特的转晶现象：晶化8h时，生成Na．Y；12h时转变成Na-p；并且在 用XRD和ICP对晶化过程进行追踪，发现此转晶过程是直接发生的，没有中间 相生成，转晶过程伴有液相组分的参与。此转晶的发生说明具有相对致密结构 的Na．P在热力学上更稳定。 通过碱溶液水热和碱熔水热这两种改性方法，还成功地将缙云的丝光沸石 中文摘要 转变成为高纯度的P型沸石。不过改性产物比较单一，未见Y型沸石生成。 其次，本论文还深入系统地研究了天然斜发沸石和两种改性沸石(Na-Y和 Na P)对NH4+的交换反应。热力学研究表明，这三种沸石对NH4+的交换反应都 是熵减小的、放热的自发过程。平衡研究显示，在低氨氮浓度时(起始浓度： 50～250 够更好的拟合实验数据。 改性沸石(Na-Y和Na-P)对NH4+的交换性能明显优于天然沸石。改性沸石 的氨氮交换速度很快，具有瞬时性；离子交换量很高，在液固比为100／1，NH4+ 起始浓度小于100m#L的时候，它们对氨氮的去除率都在90％以上，适合用于 氨氮废水的深度处理；另外，它们对碱具有较好的稳定性，易于再生。 溶液中K+、ca2+或M矿离子的存在会使沸石对Nl-h+的交换量明显降低。 不过，这三种共存离子对不同沸石的影响大小并不相同。对于天然斜发沸石， M92+。这可能是静电自由能和阳离子水合自由能共同作用的结果。 第三，在水热体系中，首次合成出具有三维孔道结构的磷酸锌钻化合物 此化合物具有10员环孔道，这在磷酸锌钴晶体中很少见。另外，有机胺在化合 物中不仅起到结构导向剂的作用，它还和金属原子发生配位。 展后，在水热体系中，首次合成出具有二维层状结构的草酸锌配位聚合物 些长链通过三桥氧原子结合在一起。在此化合物中，草酸根和锌原子有两种不 同的配位方式：二双齿配体螯合和二双齿配体桥联螯合，后者在草酸锌中非常 罕见。 关键词：微孔材料、天然沸石、碱熔、水热反应、Na-Y、Na-P、NH,+交换、磷 酸锌钻、草酸锌 II 英文摘要 Abstract materialswithcontrolled distributionare Inorganicmicroporous pore-size