手性化合物饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢.pdf

手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物 催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢 有机化学 专业 研究生：熊伟 指导教师：李贤均教授 摘 要 前手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要 中间体，研制催化性能良好，又易于与产物分离和循环使用的多相不对称加氢 催化剂，探索其催化作用机理，开辟一条对环境友好的绿色化学合成手性化合 物的新途径，越来越受到人们的重视。 本文改进了铑催化剂的制备方法，在低温醇／水溶液中还原制备了用辛可 尼定或奎宁作稳定剂的负载型铑催化剂。当用奎宁或辛可尼定作修饰剂时，催 化剂显示出较高的催化活性。在丙酮酸乙酯的不对称加氢中，奎宁表现出比辛 可尼定更好的手性诱导能力，加氢产物的e．e．值达到了71．6％。研究中发现手 性修饰剂不仅具有手性诱导作用，而且能明显加快反应速率。 铑催化剂在催化丙酮酸乙酯的不对称加氢中的催化活性和对映选择性显著提 高，TOF值达到了2060h～，最高e．e．值达到了72．6％。 研制了一系列用膦配体作稳定剂的负载型钌催化剂Ru／Y，A1203，以(1S， 28)一二苯基乙二胺(DPEN)和L一脯氨酸为修饰剂，研究了它们在异丙醇的碱 溶液中催化芳香酮不对称加氢。结果表明，用三苯基膦(TPP)作稳定剂制得的 钉催化剂(Ru／2TPP—y—At203)，无论是催化活性还是对映选择性都最高。用 (s，s)一DPEN作修饰剂时，在优化的反应条件下，苯乙酮和2．乙酰噻吩加氢产 物的e．e．值分别达到了79．5％和86．2％；用L．脯氨酸作修饰剂时，苯乙酮和苯丙 酮加氢产物的e．e．值分别达到了59．5％和72％，但其构型反转为(S)。Q．苯乙 (丙)醇。研究发现手性修饰剂(s，s)一DPEN和L-N氨酸不仅具有手性诱导作 用，而且它们和KOH之间的协同作用也大大促进了催化活性和对映选择性的 提高。 设计合成了水溶性钉膦配合物、水溶性手性二胺(1S，2S)一DPENDS和一 分别考察了以钌膦配合物为催化剂和(1S，2S)一DPENl)S为手性配体在水／有机 两相和离子液体／有机两相体系中催化芳香酮的不对称加氢。结果表明，在两个 很大的影响。当体系中只加KOH而不加(1S，2S)一DPENDS时，催化活性很低， 间的协同作用大大提高了催化活性和对映选择性。以[RuCl。(TPPTS)。]。为催化 剂，在水／有机两相和离子液体／有机两相体系中苯乙酮加氢产物的e．e．值分别 达到了66．4％和84．8％。催化剂通过简单的相分离即可循环使用。 关键词：铑，钌，不对称加氢，丙酮酸乙酯，芳香酮，手性二胺，离子液体， II Asymmetric of andAromatic HydrogenationPyruvates Ethyl Ketones RhodiumandRuthenium CatalyziedbySupported andRuthenium with Catalysts PhosphineComplexes ModifierofChiral Compounds Specialty：OrganicChemistry Graduate WeiAdvisor：Prof．Li Student：Xiong Xianjun The of ketonesisall fieldina