羟基磷灰石负载HRh(CO)(TPPTS)3催化1-己烯氢甲酰化反应——高选择性和特殊的异构化功能.pdfVIP

Vol-33 高等学校化学学报 No．8 OFCHINESEUNIVERSlllES 1835—1841 2012年8月 CHEMICALJOURNAL 催化1．己烯氢甲酰化反应 ——高选择性和特殊的异构化功能 张定林1，一，付海燕2，赵先英1，赵华文1，陈华2，刘毅敏1，李贤均2 (1．第三军医大学药学院化学教研室，重庆400038； 2．四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，绿色化学与技术教育部重点实验室，成都610064) CP—MAS NMR)、 (TPPIS=三苯基膦三间磺酸钠)，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体核磁共振波谱(”P 征．该催化剂在催化l一己烯氢甲酰化反应中表现出高活性和高选择性，在优化条件下获得了100％的醛选择 性和高转化频率(TOF=2465h。1)．该催化剂还对1-己烯、2一己烯和3-己烯表现出特殊的异构化功能．该催化 烯烃异构化的机理进行了探讨． 关键词羟基磷灰石；多相氢甲酰化；1一己烯；HRh(CO)(TPPTS)3；异构化 中图分类号0643．3 文献标识码A DOI：10．3969／j．issn．0251旬790．2012．08．036 均相烯烃氢甲酰化反应是重要的化工反应之一，是工业上获得醛及相应醇的重要方法．然而，在 均相烯烃氢甲酰化反应体系中，由于催化剂与产物的分离问题以及贵金属铑的流失而限制了其进一步 应用．多相烯烃氢甲酰化反应由于能克服上述困难而备受关注．烯烃的多相氢甲酰化反应所用催化剂 主要有通过共价键固定的均相催化剂¨。1、通过载体包裹或氢键吸附的均相催化剂∞。21和配体修饰的 o等方法来实现均相 负载型催化剂n3’14]，也可通过在离子液体【l5161或水-有机两相体系中进行反应¨卜21 催化剂多相化。在上述烯烃多相氢甲酰化反应体系中，只有水一有机两相体系成功应用于丙烯氢甲酰化 的工业生产．高级烯烃由于在水中的溶解度低而表现出非常低的反应活性．采用SiO：等载体负载的水 溶性铑催化剂对高级烯烃氢甲酰化反应表现出较高的反应活性，然而其催化活性对催化剂的含水量依 赖很大心2|．因此，通过选择合适的催化剂载体和催化剂制备方法来制备热稳定性好、催化活性高、能 循环使用的多相烯烃氢甲酰化反应催化剂，在高级烯烃的氢甲酰化反应中有着重要的学术意义和应用 前景． 和催化剂载体心3|．羟基磷灰石的表面羟基能与带极性官能团的化合物形成氢键Ⅲ∞1，而且其表面的 P—O或--OH能与金属铑形成配位键¨J．本文根据羟基磷灰石的特殊性质，采用羟基磷灰石为载体负 催化活性高的多相烯烃氢甲酰化催化剂．将该催化剂应用于1-己烯的氢甲酰化反应，详细考察了各种 反应条件对催化性能的影响，对催化剂的负载原理及其对1一己烯、2一己烯和3一己烯的特殊异构化机理 进行了探讨． 收稿日期：2011旬8-31． 基金项目：第三军医大学创新人才基金(批准号：20lOXQNl3)资助． 刘毅敏，女，教授，主要从事纳米材料的制备及应用研究．E—mml：liuym2010@yes．net 万方数据 1836 高等学校化学学报 1 实验部分 1．1仪器与试剂 都科龙化工有限公司．羟基磷灰石按文献[26]方法制备并在773K煅烧4 b．合成气是H：(纯度 剂均为分析纯．TPPTS和HRh(CO)(TP吣)，由本实验室自制口2’271． 催化剂的低温N：吸附一脱附表征在ZXF-