羧酸直接酰胺化的一个新方法.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE，1996，坩 ，68～71 研究简报 22 -)’ 羧酸直接酰胺化的一个新方法 f 占 整坠 (华东理工大学化学系．上海 ．200237) ^ 摘要 ： ，N一二甲基取代酰胺可以方便地由脂肪族或芳香羧酸与四(二甲羲(基)硅烷枉无水溶剂中反应制得。 煳 ’ 烷 狂敢，觎 羧酸和取代胺 用发生直接酰胺化是一个不利的町逆反应，因为取代酰胺的水解反应是一个 放热过程。因此，羧酸在酰胺化前常常先进行活化 J，如转化为酰氯后再与胺反应，这不但增加了 反应步骤，而且对于那些含有对酸敏感的基团来说制备酰 卤还会产生其它副反应 。某些改进方法 和试剂 已被用于克服这一不足，如可将羧酸转变为硼酸酐后再与胺作帮L2】，也有报道用六 甲基磷 酰三胺L3和N，N一二甲基磷酰二氯 和胺基镁 5【为酰胺化试剂直接与羧酸发生作用的。本文报 道 以四 (二甲氨基)硅烷 (1)为试剂和羧酸直接作用产生羧酸二甲基酰胺 (2)的新方法。 4k JlI+ ~,i(NMc) 4R00NMc l 1 结果和讨论 在适当的无水溶剂如 THF，CH2c|2或 CHCI~等存在下，羧酸和 l混合 即有 白色沉淀产生并产 生 N，N一二 甲基酰胺 (2)，反应不需任何催化剂，脂肪族或芳香族羧酸一般均可反应，但 B一不 饱和羧酸和位 阻较大 的羧酸需较长的反应时间，有时还需加热以促进反应完全。硅胺 (1)上的四个 取代氨基均可反应，故投科 比可为 1：4，增大 1的摩尔量对产率并无影响。此外，1与酮或酯基即使 在酸催化下亦无作用，因此带有这些基因的羧酸可 以同样反应。由于反应在 中性条件下进行，对那 些带有对酸、碱敏感的官能团的羧酸酰胺化也不失一个好方法。 表 1 援酸 (RCOOH)和 SifNMe2)作用产生 RCONMe2 Tab．1 ThetransformationofRCOOH toRCONMe2bySi(NMe2)4 ‘1994 12 19收稿．1995 05 O8修回。 国家 自然科学基金资助课题。 维普资讯 第 1期 有 机 化 学 ． 69 *：Thereactionconditionsareriotoptim~edandtheyieldsarebasedisolatedproducts 反应可能是先经过硅胺的质子化接着发生离子的亲核取代，中间体羧酸硅醇酯和二 甲胺继续 作用得到产物 2。 汀 ． sH M ：； RCONXIe2 一 ttogi(N~!e2)3 l{ 。 、 0 ” 一 It(cJ NMe!)j + HNMe2 和碳原子不一样，硅原子上可 带有 四个取代氨基，但迄今为止，很少见到对 四取代氨基硅烷 的化学反应报道_6J。从本反应可以看 出，1好像是 。个‘活化二 甲氯基的携带者 ，若改变不同的取代 氨基则预计也可 直接与羧酸作用生成其它取代酰胺产物 。单取代氨基硅烷与羧酸作用仅得到硅 醇酯而无酰胺产生，从本反应看